[發明專利]一種石油烴制氫預轉化催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210461347.7
• 申請日: 2012-11-16
• 公開（公告）號: CN103816920A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 裴皓天;馬麗娜;蔣毅;張小霞;杜海;李建忠;張寶軍;徐顯明;陳君和;王桂芝;徐艷;李方偉;劉玉香;李文鵬;曾群英;康清華;山義明
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/83;C01B3/40
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及以天然氣、煉廠氣、液化氣、石油伴生氣等多種原料制氫預轉化催化劑的制備方法。

背景技術

烴類蒸汽轉化工藝是目前國內外煉油企業普遍采用的制氫工藝。隨著制氫裝置節能降耗要求的不斷提高和制氫工藝技術的進步，烴類預轉化技術被越來越多的裝置使用，預轉化技術具有降低轉化爐負荷、優化并穩定轉化爐操作、提高裝置熱效率、降低裝置建設投資等諸多優點。預轉化技術的關鍵是預轉化催化劑的制備。

近年來，新建的制氫裝置多采用預轉化技術，并且為降低制氫成本，生產原料也在逐漸地由石腦油改為天然氣、焦化干氣、加氫干氣，原料性質上有較大差別。國內外較為成熟的預轉化催化劑如CN-14、G1-80、CRG-F、RKNGR型預轉化催化劑均不同程度存在著低溫活性差、穩定性差。反應器出口C2+含量高等問題。美國專利US3429680中提出用硅藻土作載體，用鎳做活性組分，并用銅-鉻或銅-鉻-錳做促進劑。這種催化劑可以進一步加入堿土金屬氧化物做促進劑，也可不必加入堿土金屬氧化物。該發明的催化劑的突出優點是具有很高的耐硫能力，但其機械強度稍差。日本公開特許昭63-91141中提出用比表面350m2/g以下的氧化硅/氧化鋁作載體，用鎳做活性組分，制備用于甲醇蒸汽轉化制甲烷的催化劑。該發明之所以選擇350m2/g以下的氧化硅/氧化鋁載體，是因為發明人認為載體的比表面積大，催化劑的高溫活性差，耐熱性差，且甲烷收率低。該催化劑的局限性在于其只是針對甲醇的蒸汽轉化，對烴類原料適應能力稍差。美國專利US4010008和US4150649中均提出了預轉化催化劑可能的一般方案，即采用VIB和鐵族元素中的金屬作催化活性成分，如鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳等；采用堿金屬或堿土金屬的氧化物作促進劑，如鋰、鈉、鉀、銣、鈹、鎂、鈣、鍶等，而且這些促進劑通常與無機耐火載體結合在一起，如硅藻土、高嶺土、氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鋯等其它混合物。美國專利US2008300130（A1）公布了一種用于絕熱預轉化催化劑，該催化劑含鎳（質量分數）1%～20%、鉀（質量分數）0.4%～5%并負載于鋁酸鈣載體上，總催化劑孔隙度超過40%，其中超過70%的總孔隙度由孔徑至少為500×10-10m的孔貢獻，其中中孔大于2600×10-10m，BET法比表面積小于6.5m2/g。中國專利CN1301666A公布了一種以輕油或輕烴為原料的蒸汽預轉化催化劑，該催化劑的活性金屬為鎳，促進劑為堿土金屬的氧化物，載體為硅藻土/Al₂O₃。該催化劑適應工藝條件的能力強，甲烷收率高。中國專利CN101912782A公布了一種氣態烴、液態烴兩用預轉化催化劑，它是以氧化鎳為活性組分，鋁鈣復合氧化物為促進劑，γ-Al₂O₃為載體的沉淀型催化劑。該催化劑雖然具有良好的雙效轉化功能及低溫轉化活性，但預轉化氣中C2+烴類含量較高，達到1.5g/m3以上。

發明內容

本發明的目的是提供一種石油烴制氫預轉化催化劑的制備方法，采用耐高溫的鎂鋁尖晶石代替現有的α－Al₂O₃載體,添加活性助劑對載體進行進一步的修飾。該助劑可以提高催化劑低溫還原性能及提高鎳的分散度，使催化劑具有更好的低溫活性及抗積碳性能。

本發明所述的一種石油烴制氫預轉化催化劑的制備方法，其特征在于：

（1）以氫氧化鋁、重質氧化鎂為原料，按重量比為1：3～5混合進行球磨1.5hr-2hr，再高溫1100℃-1300℃焙燒制備出Mg?Al₂O₃尖晶石載體。載體的孔容大于0.32ml/g、比表面積大于5m2/g；

（2）在40℃±5℃水浴中，勻速攪拌下將配置的重量比為30～40：0.5～3：0.5～1的Ni(NO₃)₂、M1(NO₃)x、M2(NO₃)y溶液及Na₂CO₃飽和溶液并流中和滴加入反應器中，反應溶液終點pH值在6.5-7之間，再將水浴升溫至70℃±5℃，將（1）中的載體加入到反應器中，攪拌老化反應1hr-2hr；

M1為Co、Pa、Ag、Cu、Zn、K中的一種或幾種；

M2為Ce、Zr、Y、La、Sr中的一種或幾種；

（3）將步驟（2）得到的沉淀物濾餅在100℃±20℃下干燥4hr-8hr,然后在450℃±50℃下焙燒1hr-3hr,焙燒后的產品在球磨混合1.5hr-2hr得催化劑半成品；