[發(fā)明專利]富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦硝基固相還原劑、制備方法及應(yīng)用

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210460735.3
• 申請(qǐng)日: 2012-11-15
• 公開（公告）號(hào): CN102936182A
• 公開（公告）日: 2013-02-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李國(guó)棟;蘇娟;陳接勝;鄒曉新
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號(hào): C07B43/04
• 分類號(hào): C07B43/04;C07C209/36;C07C211/46;C07C253/30;C07C255/58;C07C221/00;C07C225/22;C07C213/02;C07C215/76;C07C217/84;C07C211/52;C07C227/04;C07C
• 代理公司: 長(zhǎng)春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 張景林;劉喜生

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域的富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦硝基固相還原劑、制備方法及其在選擇性還原芳香類硝基（簡(jiǎn)稱芳硝基）為氨基中的應(yīng)用，該固相還原劑能夠循環(huán)再生。

背景技術(shù)

在現(xiàn)代生活中，人類與化工產(chǎn)品的關(guān)系十分密切。在享受化工產(chǎn)品帶給生活便利的同時(shí)，人們也面臨著化工生產(chǎn)過程中有害廢物的威脅。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年產(chǎn)生的有害廢物高達(dá)3～4億噸，給環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。因此，探索清潔、安全以及環(huán)境友好的試劑和合成方法顯得越來越重要。

芳香胺是一類重要的有機(jī)化工原料，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、香料、橡膠硫化促進(jìn)劑等行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用，利用它制得的化工產(chǎn)品和中間體有300多種。芳香胺合成的最常用方法是還原相應(yīng)的芳硝基化合物。實(shí)現(xiàn)芳硝基化合物有效轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵是還原劑。在這個(gè)轉(zhuǎn)換過程中，還原劑決定了反應(yīng)體系，同時(shí)也決定了反應(yīng)的效率與選擇性。因此，開發(fā)新型還原劑來降低反應(yīng)條件和對(duì)設(shè)備的要求，提高反應(yīng)效率與選擇性一直以來都是芳香胺合成研究領(lǐng)域的核心問題。

經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索，我們發(fā)現(xiàn)H.K.Poter等人在Org.React.雜志（1973年第20期第455-481頁(yè)）中報(bào)道了利用硫化物還原芳硝基化合物合成芳香胺。A.Agrawal等人在Environ.Sci.Technol.雜志（1996年第30期第153-160頁(yè)）上報(bào)道了利用金屬鐵在鹽酸體系中還原芳硝基化合物合成芳香胺。金屬錫、鋅以及鋁也可以替代金屬鐵應(yīng)用于該體系。金屬還原法（酸體系）一度被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，并成為經(jīng)典的芳香胺合成工藝。然而，無論是硫化物還原法，還是金屬還原法都存在致命缺點(diǎn)——以犧牲環(huán)境為代價(jià)。硫化物，酸，還有金屬的使用不僅消耗了大量的不可再生資源，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生了大量廢料、副產(chǎn)品，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。正因如此，上述還原劑已經(jīng)被淘汰。

另外，同上面提到的兩類還原劑相比，一些含氫還原劑更加環(huán)境友好，并且符合原子經(jīng)濟(jì)（還原劑中的氫元素可以直接固定到芳香胺產(chǎn)物中）。例如，實(shí)驗(yàn)室常采用商業(yè)硼氫化鈉（NaBH₄）還原硝基化合物。然而，NaBH₄本身的還原能力是有限的，尤其在一些溫和的條件下（如，常溫常壓），NaBH₄需要在催化劑的作用下才能實(shí)現(xiàn)硝基向氨基的轉(zhuǎn)化（J.Organomet.Chem.期刊（2000年第609期第137-151頁(yè)））。另外，NaBH₄對(duì)體系的pH值非常敏感；同時(shí)該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，需要作冷卻處理。上述問題限制了硼氫化鈉的實(shí)際應(yīng)用；另外，氫氣是另一種被廣泛使用的含氫還原劑，而且氫氣催化氫化法已成為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)芳香胺的主要方法。雖然氫氣是一種清潔的還原劑，但是它易燃易爆，不易存儲(chǔ)和運(yùn)輸。更為重要的是，它同樣需要貴金屬催化劑的參與并且是在高溫高壓的條件下才能還原硝基化合物。

因此，新型硝基還原劑的研制依然是一個(gè)重要的課題。一個(gè)理想的硝基還原劑應(yīng)該具備以下特點(diǎn)：低成本，可再生，環(huán)境友好、高轉(zhuǎn)化效率、高選擇性、溫和的反應(yīng)條件。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有硝基還原劑存在的弊端，提出了一種富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦硝基還原劑、制備方法及其在選擇性還原芳香類硝基（簡(jiǎn)稱芳硝基）為氨基中的應(yīng)用。

本發(fā)明是以釩摻雜鈦乙二醇鹽作為單源前驅(qū)體，經(jīng)過紫外光照過程，即可直接獲得富含活性氫的釩摻雜多孔二氧化鈦還原劑（V-TiO₂(H^＊)）。該還原劑是微米級(jí)別的板狀粒子，且具有2～3nm的多孔結(jié)構(gòu)及高比表面積（398～512m²g^-1）。材料中鈦原子和氧原子基本符合化學(xué)計(jì)量比。通過在合成中引入偏釩酸銨作為釩源，少量的鈦原子被釩原子取代從而實(shí)現(xiàn)釩摻雜，其中釩摻雜量約為1.1％～1.9％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。材料中富含的活性氫（H^＊）是還原劑在還原反應(yīng)中的活性物種。活性氫不同于傳統(tǒng)的分子氫，而是由一個(gè)質(zhì)子和一個(gè)電子組成的類氫原子，它由于具有極強(qiáng)的還原性以及高能量高度活潑的性質(zhì)而稱之為活性氫?；钚詺涞馁|(zhì)子與氧原子成鍵，以羥基的形式存在于還原劑的表面以及孔道結(jié)構(gòu)當(dāng)中；活性氫的電子則與分布在還原劑表面的鈦原子和釩原子形成三價(jià)鈦和三價(jià)釩。不同的釩摻雜量對(duì)應(yīng)不同的活性氫含量，活性氫含量約為0.186～0.199（H^＊/(V+Ti)原子個(gè)數(shù)比）。