[發明專利]鋰鈦復合氧化物、電池用電極和鋰離子二次電池

有效

• 申請號: 201210459332.7
• 申請日: 2012-11-15
• 公開（公告）號: CN103367734A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發明（設計）人: 白木景子;川村知榮;伊藤大悟;和川明俊;持木雅希;鈴木利昌
• 申請（專利權）人: 太陽誘電株式會社
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/131;H01M10/0525
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳

技術領域

本發明涉及一種適于作為鋰離子二次電池的電極材料的鋰鈦復合氧化物及其制造方法。

背景技術

近年來，正在積極開發鋰離子二次電池作為大容量的能源設備，開始在民用設備、產業機械、汽車等各種領域中使用。作為鋰離子二次電池所要求的特性，可以列舉高能量密度、高功率密度等大容量且能夠快速充放電的特性。另一方面，也存在起火事故的事例，因此對鋰離子二次電池要求更高的安全性。尤其是車載用、醫療用等方面的事故直接關系到人的生命，因此追求更高的安全性。對鋰離子二次電池中所使用的材料，也同樣要求安全性，要求能夠表現穩定的充放電行為、即使在突發事態中也不會破裂、起火的材料。

在鈦酸鋰中，有例如Li₄Ti₅O₁₂、Li_4/3Ti_5/3O₄或Li[Li_1/6Ti_5/6]₂O₄所示的具有尖晶石型的結晶結構的鈦酸鋰。上述鈦酸鋰在充電引起的鋰離子嵌入中，變化成巖鹽型的結晶結構，在鋰離子脫嵌中，再次變化成尖晶石型的結晶結構。這種充放電時晶格體積的變化與現有的作為負極材料的碳類材料相比是極少的，在與正極發生短路的情況下也幾乎不產生熱，不會引起起火事故，安全性高。以鈦酸鋰為主要成分、根據需要添加微量成分而得到的鋰鈦復合氧化物，是非常重視安全性的鋰離子二次電池制品開始采用的材料。

作為以鋰鈦復合氧化物為首的電池材料一般的粉體特性，歷來被評價的粉體振實密度在處理粉體的方面是重要的因素，其在構成粉體的一次顆粒為5μm～數十μm比較大的情況或造粒成顆粒狀而直接形成電極涂膜時是有用的因素。另一方面，近年來，為了應對鋰離子二次電池的高性能化，正在大量重新研究材料的粉體物性，作為其中一環，正在嘗試減小一次粒徑。這對快速的充放電（倍率特性）而言是重要的特性，粒徑越小，鋰離子的嵌入脫嵌反應越順暢，因此特性良好。

作為使構成粉體的顆粒變得微細的方法，有如專利文獻1所述的通過液相法使一次顆粒自身變得微細的方法（構筑（build-up）法）和如專利文獻2的實施例1所述的通過粉碎使比較粗的熱處理后的一次顆粒微細化的方法（破裂（breakdown）法）等。也存在并非液相法，而是在原材料中使用非常微細的鈦化合物而得到與鋰化合物的混合物，在低溫下對其進行熱處理來制造微細的鈦酸鋰顆粒的方法。在專利文獻3中公開了利用激光衍射測定測得的粒度分布，粒度分布對倍率特性有影響。

現有技術文獻

專利文獻1：日本專利第3894614號公報

專利文獻2：日本特開2002-289194號公報

專利文獻3：日本專利第4153192號公報

發明內容

發明所要解決的課題

在專利文獻1和2中，根據用途采用了容易進行處理的粉體設計，但是沒有記載明確的用于有效地處理微粒的粉體設計方法。在專利文獻3中，粒度分布的公開只限于二次顆粒的平均值和分布寬度，僅此，不能明確地知道一次粒徑的平均值和分布寬度。此外，也沒有提及涂層液和涂膜的特性。這里，必須注意的是粒徑區分一次粒徑和二次粒徑。此外，同樣地，一次粒徑分布和二次粒徑分布也分別成為重要的因素。一次顆粒是指構成粉體的最小單位的顆粒，二次顆粒是指一次顆粒聚集形成的凝集體。

如果粒徑過小，則在制備電極用涂層液時難以分散等，處理性劣化。如果由微粒形成電極涂膜，則與現有的大顆粒不同，電極密度沒有提高。這是由于在制備電極用涂層液時，顆粒不會穩定地分散在分散介質中，而形成三維的交聯結構。大顆粒時粉體的振實填充性和涂膜的密度具有一定程度的相關，但是微粒時與粉體時的振實填充性不同，在涂層液中顆粒表面的浸潤性和分散介質的親合性容易降低，容易引起凝集、交聯結構的形成。如果使用這種涂層液形成電極用涂膜，則涂膜密度降低，結果形成鋰離子二次電池時能量密度降低，除此以外，膜也會因老化而導致可靠性降低等。