[發明專利]鋰鈦復合氧化物、其制造方法和電池用電極

無效

• 申請號: 201210459233.9
• 申請日: 2012-11-15
• 公開（公告）號: CN103515588A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 伊藤大悟;川村知榮;持木雅希;鈴木利昌
• 申請（專利權）人: 太陽誘電株式會社
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/131;H01M10/0525
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳;季向岡

技術領域

本發明涉及一種適于作為鋰離子二次電池的電極材料的鋰鈦復合氧化物及其制造方法。

背景技術

近年來，正在積極開發鋰離子二次電池作為大容量的能源設備，開始在民用設備、產業機械、汽車等各種領域中使用。作為鋰離子二次電池所要求的特性，可以列舉高能量密度、高功率密度等大容量且能夠快速充放電的特性。另一方面，也存在起火事故的事例，因此對鋰離子二次電池要求更高的安全性。尤其是車載用、醫療用等方面的事故直接關系到人的生命，因此追求更高的安全性。對鋰離子二次電池中所使用的材料，也同樣要求安全性，要求能夠表現穩定的充放電行為、即使在突發事態中也不會破裂、起火的材料。

在鈦酸鋰中，有例如Li₄Ti₅O₁₂、Li_4/3Ti_5/3O₄或Li[Li_1/6Ti_5/6]₂O₄所示的具有尖晶石型的結晶結構的鈦酸鋰。上述鈦酸鋰在充電引起的鋰離子嵌入中，變化成巖鹽型的結晶結構，在鋰離子脫嵌中，再次變化成尖晶石型的結晶結構。這種充放電時晶格體積的變化與現有的作為負極材料的碳類材料相比是極少的，在與正極發生短路的情況下也幾乎不產生熱，不會引起起火事故，安全性高。以鈦酸鋰為主要成分、根據需要添加微量成分而得到的鋰鈦復合氧化物，是非常重視安全性的鋰離子二次電池制品開始采用的材料。

在專利文獻1中公開了燒制工序的氣氛控制法。根據記載，在燒制工序和前段的預燒制工序中，邊使降低了氧分壓的氮氣流通邊進行合成反應。這樣的目的在于抑制熱處理中的鋰揮發損失。在專利文獻2中公開了在氧氣為低分壓的不活潑氣流中的燒制。這樣的目的在于得到高結晶性的粉體。在上述文獻中沒有詳細地記載氣氛控制，僅公開了燒制的氣氛。

現有技術文獻

專利文獻1：日本特開2001-213623號公報

專利文獻2：日本特開2001-240498號公報

發明內容

發明所要解決的問題

如上所述，鈦酸鋰本來在原理上安全性和穩定性較高，但是因由原料和制造工序帶來的雜質等而使穩定性降低。其中之一是受到大氣中的氣體成分的吸附。如果鈦酸鋰粉體吸附了各種氣體，則在鋰離子二次電池的充放電中或靜置中會誘發與電解液的反應或意料之外的電極反應。此外，在制備電極用涂層液時，存在在分散介質中難以穩定分散的情況。為了提高鋰離子二次電池中的動作穩定性或電極用涂層液的分散穩定性，優選排除作為使穩定性降低的主要原因的氣體吸附。

一般而言，在鈦酸鋰的粉體表面吸附氣體的可能性高。作為影響上述特性的氣體，可以列舉水和二氧化碳。上述氣體在從原料配合到制品捆包的制造工序中吸附于鈦酸鋰，抑制工序中的吸附是重要的。作為用于防止氣體吸附的簡單方法，可以列舉氣氛的控制。在不含有不想使其吸附的氣體成分的氣氛中制造即可。但是，在全部工序中控制氣氛會提高成本和工序負荷，故而不優選。作為制造工序中對一部分進行氣氛控制的制造方法，可以列舉專利文獻1和專利文獻2的發明，但是它們都不具有防止氣體吸附的視點，沒有氣氛控制的詳細記載，僅公開了燒制的氣氛。像這樣用于防止氣體吸附的制造方法和用于形成難以吸附氣體的鈦酸鋰粉體的明確的制造方法沒有闡明。

一般而言，存在粉體的比表面積值越高、Li/Ti組成比越大、堿金屬等微量成分越多，則氣體吸附量越多的傾向。另一方面，在電池特性的觀點方面，比表面積值越高則倍率特性越良好。因此，優選維持抑制氣體吸附狀態提高比表面積值。從該觀點出發，本發明的課題在于提供一種氣體吸附少且安全性高的鈦酸鋰及其制造方法。

用于解決課題的方法

本發明的發明人經過深入研究，結果發現，在通過某種特定的熱處理條件制造鈦酸鋰時，能夠制造能夠抑制對以電池特性為首的各種特性產生影響的氣體吸附于粉體，進而即使暴露在這樣的氣體中也難以吸附該氣體的鈦酸鋰粉體，從而完成了下述的本發明。

根據本發明的鋰鈦復合氧化物的制造方法，將鈦化合物和鋰化合物的混合物提供給600℃以上的熱處理反應，將所得到的反應生成物冷卻到50℃以下，其后，提供給加熱到最高溫度300～700℃后再進行冷卻的再加熱處理。在該再加熱處理中的200℃以上的溫度下，使氣氛的露點為-30℃以下。