[發明專利]一種氧化鋯改性的氧化石墨吸附去除水體中磷酸鹽的方法

有效

• 申請號: 201210456528.0
• 申請日: 2012-11-14
• 公開（公告）號: CN102910700A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 許昭怡;宗恩敏;鄭壽榮;朱東強;萬海勤;魏丹;韓玉香;王文娟;周娟;還中科;彭渡;吳可;陳琳
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: C02F1/28
• 分類號: C02F1/28;C02F1/58;B01J20/20
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 韓朝暉

技術領域

本發明屬于水處理技術領域，涉及一種水體中磷酸鹽的去除方法，具體涉及一種利用氧化鋯改性的氧化石墨材料吸附去除水體中磷酸鹽污染的方法。

背景技術

磷是造成水體富營養化的控制性因素。通常，磷以低濃度磷酸鹽的形式存在于廢水中，包括有機磷酸鹽、無機磷酸鹽(主要是正磷酸鹽)和聚磷酸鹽，其中以正磷酸鹽和聚磷酸鹽為主要形態。正磷酸鹽易與許多金屬離子生成沉淀物，有機磷會被細菌分解轉化為正磷酸鹽，聚磷酸鹽和縮聚磷酸鹽中的一部分也可在酸性條件下水解轉化為正磷酸鹽。因此，在廢水磷污染的處理過程中，最受關注的是正磷酸鹽的去除。

除磷的一般方法主要包括化學法和生物法。生物法除磷是基于噬磷菌在好氧及厭氧條件下，攝取及釋放磷的原理，通過好氧-厭氧的交替運行來實現對磷的去除。它具有運行費用較低，且可同時完成對有機物的去除等優點，但生物法運行穩定性較差，運行操作嚴格，受廢水的溫度、酸堿度等影響大，對廢水中有機物濃度(BOD)依賴性很強，往往需要進行二次除磷處理。化學法工藝簡單，運行可靠，可達到較高的出水總磷要求，但沉淀產生的化學污泥含水量大，脫水困難，難以處理，容易產生二次污染。以上兩種方法各有優缺點，但均不能進行磷回收。

吸附法除磷從一定程度上彌補了以上方法的不足。吸附法作為一種從低濃度溶液中去除特定溶質的高效低耗方法，特別適用于廢水中有害物質的去除。利用吸附-解吸方法，可達到去除磷污染和吸附劑循環利用的雙重目的。吸附法除磷工藝簡單，運行可靠，可以作為生物除磷法的必要補充，也可以作為單獨的除磷手段。

吸附法除磷常用的吸附劑有天然無定形物質（如天然沸石、膨潤土等）、工業廢渣（如高爐爐渣、電廠灰等）、活性氧化鋁及其改性材料、中孔硅基改性材料（如SBA-15-Zr）和部分金屬氧化物等。其中氧化鋯作為吸附劑對磷酸鹽表現出良好的吸附效果，但是僅在其表面吸附位發揮作用，導致吸附效率較低。

石墨作為一種炭基材料，可耐酸耐堿，經氧化鋯改性后可對正磷酸鹽進行有效吸附。經氧化鋯改性的氧化石墨用于磷酸鹽吸附的方法尚未見報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種利用氧化鋯改性的炭基材料，即氧化鋯改性的氧化石墨吸附去除水體中磷酸鹽的方法。

為實現本發明的目的，采用以下技術方案：一種氧化鋯改性的氧化石墨吸附去除水體中磷酸鹽的方法，其特征在于，以氧化鋯改性的氧化石墨作為吸附劑，吸附去除污染水體中的磷酸鹽。

所述的方法具體包括如下步驟：

1）氧化石墨的制備：在酸性條件下采用改進的Hummers方法制得氧化石墨；

2）氧化石墨的鋯化：將氧化石墨和正丙醇鋯在有機溶劑中加熱進行鋯化反應，反應產物冷卻后洗滌、干燥，得到氧化鋯改性的氧化石墨（GO-Zr）；

3）吸附：將氧化鋯改性的氧化石墨（GO-Zr）投加到含有磷酸鹽的污染水體中，調節至pH=2~8之間，進行吸附去除磷酸鹽。

本發明中采用氧化石墨為原料制備氧化鋯改性的炭基材料，其中氧化石墨合成工藝已近成熟，現有方法制備的氧化石墨均可在本發明中采用。具體實施例中提供了一種合成方法，是將石墨經預氧化后，按照Hummers法進一步氧化處理得到：將石墨加入到濃硫酸、過硫酸鉀和五氧化二磷的混合溶液中，于80℃下反應，冷卻至室溫后稀釋過濾、干燥；將上述預氧化處理的石墨加入到0℃的濃硫酸中，混勻后緩慢加入一定量的KMnO₄，于30~35℃反應2~4h；再在冰浴下加水稀釋，并保證此過程中溫度不得高于50℃，攪拌2h后再進行稀釋，加雙氧水以去除未反應的高錳酸鉀，過濾后用HCl溶液洗滌，進一步去除水中的金屬離子；最后水洗至中性，烘干備用。

本發明在制備的氧化鋯改性炭基材料（即GO-Zr）的過程中，氧化石墨與正丙醇鋯的摩爾比C/Zr優選為3~4:1。所述的正丙醇鋯一般選用60~80wt%的正丙醇鋯丙醇溶液，優選70wt%。鋯化反應溫度為100~120℃，反應時間為1~6h。反應中使用的有機溶劑優選為無水甲苯。

步驟2）中的鋯化反應優選在惰性氣氛下進行（如氮氣）。

步驟2）中所述的洗滌具體可依次使用甲苯、乙醇和蒸餾水洗滌至少三次。所述的干燥可在真空干燥箱或鼓風干燥箱中進行，優選真空干燥；干燥溫度為100~120℃。

本發明以氧化鋯改性的炭基材料氧化石墨為吸附劑，對水中的磷酸鹽進行吸附處理，可以采用靜態批次吸附和動態連續吸附過程。本發明方法處理的污水主要針對弱酸性或中性的含磷廢水，水體中的含磷濃度為2~50mg/L，處理溫度為25~45℃。