[發明專利]一種固體堿催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201210453905.5
• 申請日: 2012-11-12
• 公開（公告）號: CN103801282A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 田志堅;劉千河;王從新;曲煒;王炳春;馬懷軍
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;C11C3/10
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種固體堿催化劑及其制備，以及該催化劑在脂肪酸甘油酯與低碳醇的酯交換反應生產生物柴油中的應用。

背景技術

由于石化能源的日見短缺以及由其帶來的環境問題，世界各國加速了可再生清潔能源的開發。其中，生物柴油就是一種很好的化石燃料替代品。生物柴油是一種以動植物油脂或廢棄油脂為原料，經過與低碳醇的酯化或酯交換反應而生成的長鏈脂肪酸低烷烴單酯。與化石柴油相比，燃燒生物柴油所排放的CO、NO_x以及微粒粉塵的量都大大減少。另外，與化石柴油相比，它的高潤滑性、高十六烷值、高閃點都使它成為一種很好的化石柴油替代品。

目前生產生物柴油的方法主要是通過酯交換反應進行，即將主要成分為脂肪酸甘油酯的動植物油脂或廢棄油脂與低碳醇進行反應。酯交換反應是由一系列可逆反應組成的。甘油三酯分步轉化為甘二酯、單甘酯，最終轉化為甘油和脂肪單酯，每步反應均是可逆反應，酸或堿均可作為其催化劑(Renew.Sust.Energ.Rev.10,248-268,2006)。工業生產上使用較多的是均相催化劑，EP0523767A2公開了一種主要以均相堿為催化劑生產生物柴油的過程，均相堿主要為NaOH和NaOCH₃。在均相堿催化劑的作用下，在較低溫度（40-65℃）和較短時間內酯交換就能進行的較完全，然而這種過程卻有如下缺點：首先，當反應完成后，催化劑會殘留在反應產物中，這時需要先用酸中和后再用大量的水除掉均相堿，此過程不僅使得催化劑不能回收利用，而且會產生大量的廢水；另外，由于甘油與水互溶，大量水的引入會給后續甘油的純化處理帶來困難。當原料油的酸值大于5mgKOH/g時，均相堿會與游離脂肪酸發生嚴重的皂化反應，從而消耗掉催化劑。對于高酸值原料油，可以使用均相酸作為催化劑。CN1412278A報道了使用H₂SO₄作為催化高酸值動植物油生產生物柴油的方法。均相酸也具有上述均相堿的缺點，另外還會腐蝕設備。因此，使用固體催化劑可以很好的解決這些問題。相比于固體酸催化劑，固體堿催化劑的酯交換反應催化活性高。

EP0198243報道了以Al₂O₃或Al₂O₃-Fe₂O₃為催化劑酯交換制備生物柴油的方法。但這種催化劑的活性較低，其在溫度為225～260°C，壓力為15MPa，體積空速為0.1h^-1時，轉化率只能達到80%。

CN1680514A公開了一種以堿土金屬和堿金屬的氧化物組成的固體堿的制備方法。該方法以堿土金屬和堿金屬的氫氧化物、氧化物、含氧酸鹽和非含氧酸鹽的一種或幾種為原料，通過沉淀法或溶膠凝膠法獲得的沉淀物經焙燒制備，堿土金屬為Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或幾種，堿金屬為Li、Na、K和Rb中的一種或幾種，其中堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3。這種固體堿作為酯交換反應制備生物柴油的催化劑，生物柴油的收率可以達到85%以上。

CN101559359A公開的一種固體堿的制備方法是將ZrOCl₂和CaCl₂溶液與氨水進行沉淀，然后經過濾、干燥和焙燒。所得的CaO-ZrO₂固溶體浸漬KOH溶液，然后再在600～850°C焙燒4～8小時所得。此催化劑在用于酯交換法制備生物柴油過程中，原料油的轉化率可達90%。

K.Y?Lee等(Catalysis?Today,93,315-320,2004)報道了一種酯交換法制備生物柴油的固體超強堿Na/NaOH/γ-Al₂O₃。它是通過在氮氣保護和攪拌的條件下，γ-Al₂O₃于320°C先浸漬NaOH，然后再浸漬金屬Na而制得。這種催化劑在最佳反應條件下，能使生物柴油的收率達到94%。

雖然由堿金屬和堿土金屬制備的催化劑具有較高的酯交換催化活性，但是普遍存在著催化劑活性不穩定的問題。堿金屬易溶解在醇中形成醇鹽，導致催化劑活性組份的流失(Applied?Catalysis?A:General,387,67-74,2010)。堿土金屬催化劑也存在活性組份流失的問題，如MgO、BaO和Ba(OH)₂等均溶于醇(Bioresource?Technology,70,249-253,1999)。