[發明專利]電流置換法制備中空錫納米顆粒的方法及其應用

無效

• 申請號: 201210452730.6
• 申請日: 2012-11-12
• 公開（公告）號: CN102983309A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 許鑫華;侯紅帥;唐曉娜;方海東;石永倩
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及中空錫納米顆粒的制備方法及其作為鋰離子電池負極的研究。

背景技術

隨著對高性能鋰離子電池的需求日益增大，越來越多的科研人員投入到新型鋰離子電池的研究中來，而負極材料是影響鋰離子電池性能的關鍵因素之一，自然也成為研究熱點。作為鋰離子電池負極材料，錫由于具有高的質量比容量（約為石墨的3倍）、體積比容量和良好的安全性而受到廣泛關注。但是，錫負極材料在充放電過程中會產生巨大的體積膨脹，引發內應力，導致電極材料粉化和剝落，電池容量迅速下降，最終使電池失去活性。

為了緩解錫在電池充放電循環過程中的體積膨脹，消除內應力，改善電池性能，延長電池壽命，制備中空結構的錫基納米顆粒作為鋰離子電池負極材料，利用中空結構獨特的結構優勢來提高電池性能。

近來，中空納米結構材料越來越受各國研究者的關注，因為其密度低，比表面積大，質輕，并且較實心結構節省基體材料。更重要是的，中空結構納米材料在催化、燃料電池、生物技術、潤滑、納米反應器、能量存儲（如鋰離子電池等）等方面的應用中表現出優良的性能。

中空結構納米負極材料具有比表面積大，鋰離子傳輸距離短，儲鋰空間大，表面滲透性好，絕對體積變化小，體積膨脹小等優點，除此之外，因為中空結構負極材料體積變化自由度大，從而減小過壓并且更有利于電極表面的的反應進行。

電流置換法已經被廣泛應用于制備中空納米結構，例如中空納米顆粒、納米管等。但是，目前該方法主要用于制備貴金屬中空納米結構，利用該方法制備非貴金屬中空納米結構還鮮見報道，更沒有利用該方法制備錫基中空納米結構的報道。

發明內容

本發明創新性地利用電流置換法制備中空錫納米顆粒，并將其作為鋰離子電池負極，研究了電池性能。制備的錫基中空納米顆粒有效地改善了鋰離子電池的性能。

本發明的技術方案如下：

本發明中空錫納米顆粒的制備方法，步驟如下：

(1)水合肼還原法制備鎳納米顆粒

用0.04-0.08g/mL的NaOH溶液將濃度為0.015-0.1g/mL的NiCl₂·6H₂O乙醇溶液的pH調至12-14，加熱至60-80°C，然后滴加上述溶液體積的1/6-1/3量的質量濃度為80%的水合肼，60-80°C攪拌反應0.5-1h，離心分離出黑色物質；經過分離、干燥得到鎳納米顆粒；

(2)電流置換法制備中空錫納米顆粒

將鎳納米顆粒超聲分散于蒸餾水中，鎳納米顆粒濃度為0.1-1.0mg/mL，然后將其加入到濃度為0.01-0.08g/mL的SnSO₄溶液中，升溫至60-80℃，持續攪拌反應8-24h。反應結束后，離心分離出黑色物質；經過分離、干燥得到中空錫納米顆粒。

采用通常的分離、干燥方法得到需要的納米顆粒就可以，本發明是對步驟（1）和（2）采用如下分離方法：分別用蒸餾水和無水乙醇各清洗3次，然后將該黑色物質置于真空干燥箱中，在120°C溫度下干燥24h，得到黑色粉末即為鎳納米顆粒。

所制備的中空錫納米顆粒，粒徑為120-180nm，壁厚為20-30nm。

本發明的中空錫納米顆粒用作鋰離子電池負極材料的應用：

剪取直徑約為1.4cm、厚度約40μm的銅片，經粗糙化處理后，分別在0.5-1mol/L的稀鹽酸和丙酮溶液中超聲波清洗3-5min，以除掉表面氧化物和油脂，然后用蒸餾水清洗3-5次，然后在真空干燥箱中100-120℃干燥4-8h，并準確稱重。

將中空錫納米顆粒、PVDF、碳黑按質量比8:1:1的比例配制電極漿料，采用N-甲基吡咯烷酮制漿。將活性材料漿料均勻涂布在處理過的銅片上，在真空干燥箱中100-120℃干燥12-24h，并準確稱重。用干凈的玻璃紙將上述電極片包住，放在兩個平整、剛性、干凈的不銹鋼模具中，以5-10M?Pa的壓力壓制成型，即得電極片。

將電極、CR2032型電池殼體和工具一起放入真空干燥箱中，在100-120℃下干燥4-8h，以除去水分，然后迅速轉移到手套箱(<1×10^-4%水分、<4×10^-4%氧氣)中裝配電池。鋰片為對電極，隔膜為聚丙烯微孔復合膜(Celgard?2400)，加入適量1mol/L?LiPF₆/EC+DM?C+EM?C(體積比1:1:1)電解液后封口。