[發(fā)明專利]一種3?羥基丙酸甲酯加氫制備1,3?丙二醇的催化劑及其制備與應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210452016.7
• 申請日: 2012-11-13
• 公開（公告）號: CN103801315B
• 公開（公告）日: 2018-01-16
• 發(fā)明（設計）人: 孫衛(wèi)中;張旭紅;焦國柱;劉芳華;趙正康
• 申請（專利權）人: 上海華誼能源化工有限公司
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;C07C31/22;C07C29/149;C07C31/10
• 代理公司: 上海光華專利事務所(普通合伙)31219
• 代理人: 許亦琳,余明偉

技術領域

本發(fā)明涉及一種3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑及其制備與應用，屬于加氫催化劑領域。

背景技術

1,3-丙二醇是重要的有機化工原料，它最大的應用是與對苯二甲酸進行聚合得到PTT聚酯。PTT聚酯性能優(yōu)良，具有良好的回彈性、易加工性、易染色性以及蓬松性等，市場前景廣闊。

現階段1,3-丙二醇的合成路線主要有：（1）美國殼牌公司的環(huán)氧乙烷法，采用環(huán)氧乙烷氫甲酰化合成3-羥基丙醛，然后加氫合成1,3-丙二醇，見專利US 770776、US5723389、US5777182；（2）德固賽的丙烯醛法，采用丙烯醛水合生成3-羥基丙醛，然后加氫合成1,3-丙二醇，見專利US6232511、US6140543等；（3）美國杜邦公司的生物法，以谷物或甘油為起始原料通過生物發(fā)酵生產1,3-丙二醇，見專利EP361082、DE3734764等；（4）戴維－三星公司的環(huán)氧乙烷羰化酯化法，采用了由環(huán)氧乙烷與一氧化碳以及醇等一起反應的羰基酯化法合成3-羥基酯，然后將其酯基加氫合成1,3-丙二醇的方法，見專利US6191321和CN1412171。其中前三種方法已經工業(yè)化。

前兩種方法均要經3-羥基丙醛為中間體，這種中間體不穩(wěn)定，容易形成低聚體和生成乙縮醛等，在后續(xù)的加氫反應中，需在很低的原料濃度范圍內進行給氫化工藝帶來困難，生產效率不高。微生物法對菌種的要求高，而且后續(xù)的分離復雜，生產效率低，成本上還無法與化學法競爭。戴維-三星的合成路線采用較為穩(wěn)定的3－羥基酯為中間體加氫，具有很高的生產效率。但由于常規(guī)催化劑的非選擇性加氫，使該方法至今沒有工業(yè)化的實例。

為解決此類問題，韓國三星公司采用以CuO-MnO₂-SiO₂為催化劑，3-經基丙酸甲酯加氫反應轉化率可以達到90%,1,3一丙二醇選擇性可以達到85%。但在加氫中，為了提高催化劑的性能，在原料中加入大量甲醇和高沸點有機物。同時在催化劑制備工藝過程中，采用氫氧化鈉作為沉淀劑。

從戴維三星的專利來看，加氫原料加入大量甲醇與高沸點溶劑，這對后續(xù)的分離與提純造成很大的困難；由于氫氧化銅與氫氧化錳沉淀所需pH相差很大，為了讓其沉淀使用氫氧化鈉，催化劑洗滌繁瑣，消耗大量的去離子水。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是克服以上現有1,3-丙二醇制備技術中的缺陷，提供一種由3-羥基丙酸酯加氫制造1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法，所述催化劑具有高穩(wěn)定性、高活性、高選擇性的特點，有極大的工業(yè)應用價值。

本發(fā)明是通過以下技術特征實現的：

一種3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑，由以下重量百分比的組分組成：CuO：50～70%，NiO：0.01～5%，MoO₃：3～10%，ZnO：1～5%，SiO₂：20～40%。

本發(fā)明進一步公開了上述3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）按配比將Cu、Ni、Zn、Si元素的前驅體溶于去離子水中均勻混合;

（2）滴加沉淀劑進行沉淀；

（3）當pH值為3-4時，加入鉬酸銨和鉀鹽的混合水溶液；

（4）滴加完鉬酸銨和鉀鹽的混合溶液，開始陳化；

（5）過濾，洗滌，干燥；

（6）焙燒、壓片成型、破碎，即得用于3－羥基丙酸甲酯加氫制取1,3-丙二醇的催化劑。其中，

所述Cu元素的前驅體選自硝酸銅；

所述Ni元素的前驅體選自硝酸鎳；

所述Zn元素的前驅體選自硝酸鋅；

所述Si元素的前驅體選自硅溶膠；

所述沉淀劑選自氨水、碳酸氫銨、碳酸銨和尿素；且沉淀劑中不含金屬離子，沉淀后容易洗滌；所述沉淀的溫度為70-90℃；

所述鉬酸銨選自七鉬酸銨，濃度為0.1-20wt%；

所述鉀鹽選自硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、醋酸鉀，濃度為5-20wt%；經堿性沉淀劑沉淀的硅溶膠表面帶酸性，加入鉀鹽是為了中和表面的酸性進而使其表面為堿性。

所述催化劑中活性組分之一的MoO₃來自于由所述的鉬酸銨的熱分解反應；由于熱分解Mo還可以與Cu、Zn、Si均勻共沉淀；

步驟（4）中所述陳化的溫度為70-90℃，陳化的時間為2-6小時；

步驟（5）中所述干燥的氣氛為空氣，干燥溫度80-120℃，干燥時間1-10小時；