[發(fā)明專(zhuān)利]一種光響應(yīng)型超支化鋅酞菁聚合物的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210451694.1
• 申請(qǐng)日: 2012-11-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103242526A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-08-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張偉;朱秀林;劉江飛;程振平;張正彪;朱健;周年琛
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08G73/06
• 分類(lèi)號(hào): C08G73/06;C08G79/00
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 曹毅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含有偶氮苯基團(tuán)的超支化鋅酞菁聚合物的合成方法，具體涉及一種光響應(yīng)型超支化鋅酞菁聚合物的制備方法。

背景技術(shù)

在π-π共軛的大環(huán)結(jié)構(gòu)家族中，二維18π電子共軛結(jié)構(gòu)的酞菁和卟啉一直是光電材料的研究熱點(diǎn)之一。酞菁的環(huán)狀結(jié)構(gòu)比卟啉更具剛性，其金屬配合物之間的π-π作用更加強(qiáng)烈，易形成超分子結(jié)構(gòu)。并且酞菁化合物對(duì)熱、光和環(huán)境穩(wěn)定性好。同時(shí)，目前約70種金屬原子可以和酞菁環(huán)進(jìn)行很好的配位結(jié)合，大大增加了中心金屬原子的選擇性。

酞菁類(lèi)化合物由于具有價(jià)格低廉、低毒、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，且光譜響應(yīng)范圍寬，是重要的光電功能材料之一，已在諸多方面得到應(yīng)用，如光動(dòng)力學(xué)療法中的敏化劑、石油加工中的脫硫催化劑、燃料電池中的氧化還原反應(yīng)的電催化劑，以及作為熒光探針、電致發(fā)光和信息儲(chǔ)存等材料。然而大多數(shù)酞菁化合物具有難溶、難熔等缺點(diǎn)，限制了其在上述諸多方面中的廣泛應(yīng)用。為了克服上述酞菁類(lèi)化合物的缺點(diǎn)，同時(shí)有效的利用酞菁類(lèi)化合物的各種功能性，在酞菁化合物中引入特殊功能性的官能團(tuán)或者將酞菁化合物引入到聚合物鏈中，是增強(qiáng)其溶解性能和改善其加工性能的有效途徑。

目前，偶氮苯順?lè)串悩?gòu)體的不同特性以及順?lè)串悩?gòu)化誘導(dǎo)產(chǎn)生的各種光響應(yīng)現(xiàn)象，引起了研究學(xué)者廣泛的關(guān)注。含偶氮苯基元的光響應(yīng)性材料表現(xiàn)出很多獨(dú)特的性能，如光動(dòng)力納微米機(jī)械、光驅(qū)動(dòng)分子開(kāi)關(guān)、信息存儲(chǔ)、表面起伏光柵及命令表面、非線性光學(xué)材料及光子材料等。因此，設(shè)計(jì)將偶氮苯基團(tuán)引入到酞菁材料體系，可賦予酞菁材料更多的光學(xué)性能。

高分子金屬酞菁由于兼有酞菁和聚合物的雙重性質(zhì)，與小分子酞菁衍生物相比，其加工性、溶解性等都有望得到較大的改善，并賦予材料特殊的性能，日益成為研究的熱點(diǎn)。與高分子卟啉金屬配合物相似，高分子金屬酞菁化合物按聚合方式主要分為兩大類(lèi):?一類(lèi)是聚金屬酞菁，即以金屬酞菁作為基本單元進(jìn)行共價(jià)鍵縮聚或配位聚合。聚金屬酞菁按其結(jié)合方式不同，又可分為兩類(lèi)，即平面聚合的金屬酞菁(A)和軸向聚合的金屬酞菁(B)。另一類(lèi)是高分子負(fù)載的金屬酞菁，與高分子載體結(jié)合的形式有共價(jià)鍵結(jié)合(CI)，配位鍵結(jié)合(CZa)、物理吸附(CZb)等三種方式。在酞菁的分子結(jié)構(gòu)中，含有四個(gè)位置與活性等同的苯環(huán)。因此，酞菁環(huán)與另一酞菁通過(guò)環(huán)化的苯環(huán)相連，可形成A型高分子金屬酞菁。該類(lèi)高分子金屬酞菁的配體是聚合鏈的一部分，通常溶解度較差，但具有較好的熱穩(wěn)定性及催化和電化學(xué)特性。

目前合成并報(bào)道的超支化酞菁基本上都是用聯(lián)鄰苯二甲腈為原料進(jìn)行合成。但在制備超支化酞菁聚合物的方法中，大部分體系存在合成單體結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，溶解性、加工性能較差、功能性單一等缺點(diǎn)。而將光響應(yīng)性的偶氮苯基團(tuán)引入到超支化鋅酞菁聚合物的體系還沒(méi)有相應(yīng)的技術(shù)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問(wèn)題，提供一種光響應(yīng)型超支化鋅酞菁聚合物的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種光響應(yīng)型超支化鋅酞菁聚合物的制備方法，包括以下步驟：

由單體4,4′-(6-(3,4-二氰基苯氧基)-己氧基)-偶氮苯和醋酸鋅構(gòu)成的聚合體系，將聚合體系溶于N,?N-二甲基已酰胺惰性溶劑，在氬氣保護(hù)下，150–180?^oC條件下下，分別進(jìn)行反應(yīng)1天至7天（本專(zhuān)利以反應(yīng)一天為例說(shuō)明），制備得到含有偶氮苯基團(tuán)的超支化鋅酞菁聚合物。得到的超支化鋅酞菁聚合物在有機(jī)溶劑里具有較好的溶解性。

進(jìn)一步的，所述單體4,4′-(6-(3,4-二氰基苯氧基)-己氧基)-偶氮苯與醋酸鋅的摩爾比為3∶1；所述單體4,4′-(6-(3,4-二氰基苯氧基)-己氧基)-偶氮苯與所述N,?N-二甲基已酰胺惰性溶劑的體積比為1∶6～12。

本發(fā)明的有益效果是:

采用本發(fā)明技術(shù)方案，首次將含柔性鏈的偶氮苯基團(tuán)引入到酞菁超支化聚合物體系，增強(qiáng)其溶解性能和加工性能的同時(shí)，也獲得了一系列新型的罕見(jiàn)報(bào)道的超支化鋅酞菁聚合物；并且所采用的聯(lián)苯二甲腈合成法，直接由單體和鋅鹽一步合成超支化鋅酞菁聚合物，可減少反應(yīng)步驟，降低原料的浪費(fèi)率，實(shí)現(xiàn)了資源的合理利用。

上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如后。本發(fā)明的具體實(shí)施方式由以下實(shí)施例及其附圖詳細(xì)給出。

附圖說(shuō)明