[發(fā)明專利]一種石墨烯包裹硅膠的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210451454.1
• 申請日: 2012-11-13
• 公開（公告）號: CN102895938A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馮鈺锜;羅彥波;朱鋼添
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢大學(xué)
• 主分類號: B01J20/10
• 分類號: B01J20/10;B01J20/30
• 代理公司: 武漢科皓知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 張火春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種石墨烯包裹硅膠材料的制備方法，屬于樣品預(yù)處理技術(shù)。

背景技術(shù)

石墨烯是由單層碳原子組成的六方蜂巢狀結(jié)構(gòu)的二維物質(zhì)，自2004年被首次實(shí)驗(yàn)制備出來，就受到了全世界科學(xué)家的普遍關(guān)注。石墨烯具有很大的理論比表面積（2630?m²/g），因而可以提供豐富的吸附位點(diǎn)；石墨烯是一種富含π-電子體系的物質(zhì)，可以和含苯環(huán)的物質(zhì)產(chǎn)生π-π相互作用；石墨烯具有優(yōu)良的熱和機(jī)械穩(wěn)定性；石墨烯的生產(chǎn)成本低廉。以上這些優(yōu)點(diǎn)使石墨烯成為樣品預(yù)處理中理想的富集材料。

固相萃取（SPE）有富集倍數(shù)高、回收率高、有機(jī)溶劑消耗量少、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，是一種常用的樣品預(yù)處理技術(shù)。石墨烯的優(yōu)良特性決定了它是一種優(yōu)良的SPE吸附劑。但是將純的石墨烯直接用作SPE填料時(shí)，也會遇到以下問題：石墨烯會發(fā)生不可逆團(tuán)聚，造成有效吸附位點(diǎn)減少，進(jìn)而引起吸附容量降低和解吸困難；微小的石墨烯顆粒會在實(shí)際應(yīng)用中流失，進(jìn)而造成SPE小柱堵塞和萃取效率下降。

為了解決以上問題，同時(shí)保證石墨烯的優(yōu)良吸附性能，石墨烯-硅膠復(fù)合材料是一種有效的解決辦法。目前文獻(xiàn)報(bào)道的制備石墨烯-硅膠復(fù)合材料的方法主要有兩種：第一種方法是在石墨烯存在下，進(jìn)行硅烷化試劑水解的溶膠-凝膠法，可以在石墨烯平面結(jié)構(gòu)上生成一層硅膠基質(zhì)材料；第二種方法是基于氧化石墨烯和修飾硅膠（例如氨基硅膠）之間的靜電吸附作用或脫水縮合反應(yīng)，將氧化石墨烯固定在硅膠表面，最后再還原氧化石墨烯即可。然而第一種方法制備得到的材料中，石墨烯大量的吸附位點(diǎn)會被硅膠占據(jù)，造成吸附量降低；第二種方法制備的復(fù)合材料中，石墨烯是包裹在硅膠表面，可以有效地解決這一問題，但是，文獻(xiàn)報(bào)道的方法不僅制備周期長，而且在氧化石墨烯的還原過程中用到了肼等有毒的物質(zhì)，不利于人的身體健康，同時(shí)也不滿足綠色化學(xué)的發(fā)展要求。更重要的是，由于反應(yīng)過程中脫水條件苛刻，使得最后制備的材料中石墨烯的鍵合量較低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種溫和、綠色，同時(shí)石墨烯含量高的石墨烯包裹硅膠的制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為是：一種石墨烯包裹硅膠材料的制備方法，配制氧化石墨烯分散液和氨基硅膠分散液；將兩分散液混合，混合液中氨基硅膠的濃度為3.5~35?mg/mL，氧化石墨烯的濃度為0.5~2.5?mg/mL，攪拌混合液，攪拌時(shí)間≥1?h；將混合液放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱還原處理，水熱溫度≥200℃，水熱時(shí)間≥2?h；用有機(jī)溶劑對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行浮選，除去未包裹在硅膠上的石墨烯，得到純凈的石墨烯包裹硅膠。

水熱還原處理中的水熱溫度為200~230℃，水熱時(shí)間為2~3?h。

混合液的攪拌時(shí)間為1~2?h。

有機(jī)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。

在制備石墨烯包裹硅膠材料的過程中，將氧化石墨烯通過靜電相互作用吸附在氨基硅膠表面，然后將其進(jìn)行水熱還原處理，得到石墨烯包裹的硅膠材料，由于之前游離于硅膠之外的氧化石墨烯還原后，會通過π-π堆積作用吸附在到石墨烯包裹硅膠表面，保證了該方法制備的材料中石墨烯的含量較高。然后利用石墨烯包裹硅膠和石墨烯的密度不同，用有機(jī)溶劑對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行浮選，除去未包裹在硅膠上的石墨烯，得到純凈的石墨烯包裹硅膠材料。

本發(fā)明提供的制備方法簡單快速、溫和、綠色、重現(xiàn)性好，所制備的石墨烯包裹硅膠材料不僅石墨烯含量高，而且具有很好的吸附性能。將該石墨烯包裹硅膠材料用于雌性激素類化合物、五氯酚的富集和MALDI-TOF?MS分析的脫鹽步驟，取得了較好的效果。

附圖說明

圖1?為實(shí)施例1中的氨基硅膠、氧化石墨烯包裹硅膠和兩種不同方法制備的石墨烯包裹硅膠的照片，圖中A為氨基硅膠，B為氧化石墨烯包裹硅膠，C為現(xiàn)有技術(shù)中只還原氧化石墨烯包裹硅膠材料的方法得到的石墨烯包裹硅膠，D為本發(fā)明制備的石墨烯包裹硅膠。

圖2?為實(shí)施例1中的氨基硅膠、氧化石墨烯包裹硅膠和兩種不同方法制備的石墨烯包裹硅膠的掃描電鏡圖，圖中A為氨基硅膠，B為氧化石墨烯包裹硅膠，C為現(xiàn)有技術(shù)中只還原氧化石墨烯包裹硅膠的方法得到的石墨烯包裹硅膠，D為本發(fā)明制備的石墨烯包裹硅膠。

圖3?為石墨烯包裹硅膠同其他商品化SPE填料在富集五氯酚時(shí)的效果比較，圖中，A為氨基硅膠，C為現(xiàn)有技術(shù)中只還原氧化石墨烯包裹硅膠材料的方法得到的石墨烯包裹硅膠，CNTs為碳納米管，GCB為石墨化炭黑，C18為C18鍵合硅膠，D為本發(fā)明制備的石墨烯包裹硅膠。