[發明專利]一種提高Mn摻雜量子點光學性能的方法

有效

• 申請號: 201210450942.0
• 申請日: 2012-11-06
• 公開（公告）號: CN103113881A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 鄭金桔;曹盛;王霖;高鳳梅;尉國棟;楊為佑
• 申請（專利權）人: 寧波工程學院
• 主分類號: C09K11/56
• 分類號: C09K11/56;C09K11/88
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明適用于制備用于發光二極管、太陽能電池等光電子器件的摻雜半導體納米材料(量子點)，特別適用于制備高效發光的Mn離子摻雜含Cd量子點，屬于材料制備技術領域。

技術背景

當材料尺寸減少到納米量級時，由于其納米效應，材料將產生許多新穎而獨特的優于傳統材料的各種功能特性，在微電子、生物工程、精細陶瓷、化工、醫學等領域具有潛在的廣泛應用。

近幾年，以過渡金屬為激活離子的納米發光材料，由于其優異的光學特性，開始受到國內外許多學者的關注。人們發現，通過適當的摻雜可以使納米材料的光、電、磁等性能得到很大程度的改善和提高。II-VI族半導體是一種寬帶隙的半導體，可以通過摻雜Mn、Cu等過渡金屬離子調節光學性能，從而得到從紅光到藍光幾乎覆蓋整個可見區域的發光。已有研究表明，Mn摻雜的ZnSe、ZnS等量子點不但能夠保持一般非摻雜量子點光譜可調諧、發光效率高等優勢外，還由于其大的斯托克斯位移而有效地抑制了發光的自吸收效應，同時擁有更寬的光譜可調節范圍和更好的光化學穩定性等優異性質，在光電子器件、生物熒光標記等方面顯示出誘人的應用前景。

相比于將Mn摻雜到含Zn的II-VI族量子點的研究，將其摻入到含Cd的量子點依然是當前面臨的困難和挑戰。雖然已有部分工作組制備出了Mn摻雜的CdS、ZnCdS等量子點，但所采用的方法主要是直接將摻雜元素和基體材料的前驅體同時進行成核生長反應。這種方式一方面對含Cd的II-VI族量子點摻雜量有限，且摻雜離子容易僅僅吸附在量子點表面，甚至部分納米晶中無摻雜離子，因而所制備的量子點發光效率較低(目前報道最高為29％)，且光譜中均有很大比例的缺陷態發光。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是實現量子點的有效Mn摻雜，大幅度提高Mn摻雜II-VI族(尤其是含Cd)量子點的發光效率。本發明采用非傳統的量子點制備方式，即通過制備MnE/CdE(E為硫族元素)核殼結構，通過Mn離子的擴散獲得CdE:Mn量子點，并在此基礎上作了以下主要創新改進：(1)通過設計一定厚度的過渡層(ZnE)，減少Mn與Cd的離子半徑失配所引起的晶格應力及晶格缺陷，從而確保Mn離子有效摻雜到量子點內部并提高目標摻雜量子點的光學性能；(2)通過優化配體選擇及快速停止晶核生長的方式，獲得穩定性好、尺寸小的MnE量子點，確保Mn離子在量子點中的充分擴散并遠離量子點表面，以提高目標摻雜量子點的光學性能；(3)通過改變Mn、Zn、Cd前驅體的比例實現摻雜濃度和摻雜位置的調控，進而實現量子點光學性能的調控。本發明的設備和工藝簡單可控，并具有很好的可重復性。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案，其主要包括以下步驟：

1)Mn前驅體溶液的配備：將Mn前驅體與一定量的十八稀(ODE)加入到100mL的三頸瓶中，在惰性氣體氛圍下升溫到110℃保持20分鐘，以除去瓶中的水和空氣，再升溫到260℃-280℃，得到透明溶液。

2)E前驅體溶液的配備：稱取一定量的硫族元素單質和硫醇或有機胺配體在惰性氣體氛圍下高溫加熱，使之完全溶解在ODE中，形成透明油相溶液；

3)MnE小晶核的制備：將上述步驟2中的溶液迅速注入上述步驟1中的260℃-280℃的溶液中，并將溶液迅速降溫或在比較短的時間內加入過渡層Zn前驅體，抑制晶核進一步生長，得到MnE小晶核。

4)Zn前驅體溶液的制備：將一定量的Zn前驅體(其用量為步驟1中Mn前驅體的2倍～13倍)與ODE和有機胺配體混合加入到10mL的玻璃瓶中，在惰性氣體氛圍下磁力攪拌并升溫到110℃，形成透明溶液。

5)ZnE過渡層的包覆：將步驟3中的溶液溫度設定在260℃，將步驟4中的溶液加入其中后并保持一定時間。利于Mn離子充分擴散到ZnE層，形成ZnMnE擴散層。

6)Cd前驅體溶液的配備：將一定量的Cd前驅體與一定量的ODE、有機胺配體和脂肪酸混合加入到10mL的玻璃瓶中，在惰性氣體氛圍下磁力攪拌并升溫到110℃，得到透明溶液。

7)將步驟5中的溶液降溫到170℃-230℃，并將步驟6獲得的Cd前驅體溶液分多次(1-4次)間隔15min加入到步驟5所獲得的溶液中，并在每次加完Cd前驅體后取樣測量吸收、發射和激發光譜。

8)Cd前驅體全部添加完畢并保持15分鐘后，將溶液自然冷卻到60℃，加入體積比為3∶1的甲醇和正己烷的混合液，磁力攪拌5min后停止，溶液自動分層，上層為油相溶液，下層為醇相溶液，量子點存在于上層溶液，將下層溶液用針管取出去除；重復上述萃取操作4-5次直到下層溶液透明。