[發明專利]含氟磷酸鹽的用于鋰二次電池的陰極活性材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210450382.9
• 申請日: 2012-11-12
• 公開（公告）號: CN103107325A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 盧榮鎬;金亨謨;金炳秀;張宰赫;李載龍
• 申請（專利權）人: SKC株式會社
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京同立鈞成知識產權代理有限公司 11205
• 代理人: 臧建明

技術領域

本發明涉及一種含氟磷酸鹽的用于鋰二次電池的陰極活性材料及其制備方法。

背景技術

由于用于移動裝置的技術變得越來越先進以及對移動裝置的需求增加，對作為能源的二次電池的需求快速增長。在這類二次電池中，鋰二次電池由于其具有高的能量密度、高的工作電壓、長的使用周期和低的自放電率而通常被廣泛使用。

典型的鋰二次電池含有LiPF₆鹽作為電解質。但是，所述LiPF₆鹽易與大氣中的濕氣，即H₂O反應，從而形成HF分子，HF分子繼而與陰極表面反應而釋放出氧和洗脫出過渡金屬，導致該電池的使用周期大幅縮短。為此原因，在陰極的表面涂覆穩定但對氟具有高反應性的金屬氧化物從而防止陰極活性材料與HF之間發生反應，并由此改善電池的總體性能。示例性的涂覆材料有氧化物材料，例如Al₂O₃、ZrO₂、ZnO、AlPO₄等，和非氧化物材料，例如AlF₃。

此外，磷酸鹽或硅酸鹽材料已被用作陰極中的活性材料，因為其具有強的化學鍵接性從而能防止電池在充電/放電過程中釋放出氧和與電解質發生副反應，這使它們的晶體結構在充電或高溫下能夠穩定。示例性活性材料包括LiFePO₄、Li₂FeSiO₄等，特別地，LiFePO₄，由于其優良的穩定性，已商業用于儲能電池的陰極活性材料中。

但是，雖然陰極活性材料，例如LiFePO₄可以顯著提高電池的穩定性，但是它們的應用由于低的能量密度等而受到限制。此外，一些電化學非活性材料，例如Al₂O₃和AlF₃，可以改善電池的使用周期，但是它們對穩定性改善的效果是有限的。

發明內容

因此，本發明的一個目的是提供一種用于鋰二次電池的且具有改善的使用周期和穩定性的陰極活性材料，及其制備方法。

根據本發明的一個方面，提供了一種用于鋰二次電池的陰極活性材料，含有進一步摻雜或涂覆有氟磷酸鹽的式1的化合物：

式1

Li_a?Ni_x?Co_y?M′_z?Mn_(1-x-y-z)O₂

其中M′選自由Ca、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其組合組成的群組；且0.4＜a≤1.3，0≤x≤0.8，0≤y≤0.33，0≤z≤0.33，且0≤x+y+z＜1。

根據本發明的另一個方面，提供了一種制備用于鋰二次電池的陰極活性材料的方法，包括步驟：(a)將含鋰的化合物與一種或多種前體混合，所述前體含有鎳、鈷和錳中的至少一種，以及(b)將所得混合物進行燒結，并可選地進行熱處理，其中在向待燒結或熱處理的所述混合物中添加：i)含氟(F)化合物和含磷酸根(PO₄)的化合物，或ii)含氟磷酸根(PO₄F)的化合物之后進行所述燒結或熱處理、或燒結和熱處理，從而得到進一步摻雜或涂覆有氟磷酸鹽的上述式1的化合物。

與常規鋰二次電池相比，所述用于鋰二次電池的陰極活性材料，由于其提高的使用周期和穩定性，可改善鋰二次電池的性能。

附圖說明

本發明的上述的及其他的目的和特征將從下文結合附圖對本發明的描述中變得明顯，所述附圖分別顯示了：

圖1：使用實施例1制備的陰極活性材料的鋰二次電池的充電-放電容量；

圖2：使用實施例1制備的陰極活性材料的鋰二次電池的初始容量，其隨氟磷酸鹽的量變化；

圖3：使用實施例1制備的陰極活性材料的鋰二次電池在2C下測得的輸出相對于0.1C下的輸出的百分比，其隨氟磷酸鹽的量變化；

圖4：使用實施例2制備的陰極活性材料的鋰二次電池的充電-放電容量；

圖5：使用實施例1制備的陰極活性材料的鋰二次電池的使用周期特性，其隨氟磷酸鹽的量變化；

圖6：分別使用實施例1、2和比較例1制備的陰極活性材料的鋰二次電池的使用周期特性；和

圖7：分別使用實施例2和比較例2制備的陰極活性材料的鋰二次電池在60℃的使用周期特性。

具體實施方式