[發(fā)明專利]一種兩段固定床連續(xù)生產(chǎn)生物柴油的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210450361.7
• 申請(qǐng)日: 2012-11-12
• 公開（公告）號(hào): CN103805343A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 田志堅(jiān);劉千河;曲煒;王從新;王炳春;馬懷軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C11C3/04
• 分類號(hào): C11C3/04;C11C3/10;C10L1/02
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生物化工新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種利用雙固定床串聯(lián)，以動(dòng)植物油脂或廢棄油脂為原料，連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸酯類生物柴油的工藝方法。

背景技術(shù)

由于石化能源的日見(jiàn)短缺以及由其帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，世界各國(guó)加速了可再生清潔能源的開發(fā)。其中，生物柴油就是一種很好的化石燃料替代品。生物柴油是一種以動(dòng)植物油脂或廢棄油脂為原料，經(jīng)過(guò)與低碳醇的酯化或酯交換反應(yīng)而生成的長(zhǎng)鏈脂肪酸低烷烴單酯。與化石柴油相比，燃燒生物柴油所排放的CO、NO_x以及微粒粉塵的量都大大減少。另外，與化石柴油相比，它的高潤(rùn)滑性、高十六烷值、高閃點(diǎn)都使它成為一種很好的化石柴油替代品。

目前生產(chǎn)生物柴油的方法主要是通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行，即將主要成分為脂肪酸甘油酯的動(dòng)植物油脂或廢棄油脂與低碳醇進(jìn)行反應(yīng)。酯交換反應(yīng)是由一系列可逆反應(yīng)組成的，酸或堿均可作為其催化劑(Renew.Sust.Energ.Rev.10,248-268,2006)。當(dāng)以均相堿為催化劑時(shí)，如NaOH，首先是與醇生成醇鈉，然后是烷氧基負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻甘油三酯的羰基碳形成四面體結(jié)構(gòu)的中間體，醇作為親電試劑再進(jìn)攻四面體中間體得到電中性的四面體結(jié)構(gòu)的中間體，其再通過(guò)重排產(chǎn)生脂肪酸單酯和甘油二酯，甘油二酯再按同樣的機(jī)理轉(zhuǎn)化為甘油單酯和脂肪酸單酯，最終全部轉(zhuǎn)化為脂肪酸單酯和甘油。當(dāng)以均相酸為催化劑時(shí)，質(zhì)子先與甘油三酯的羰基結(jié)合，形成碳陽(yáng)離子中間體。親質(zhì)子的甲醇與碳陽(yáng)離子結(jié)合形成四面體結(jié)構(gòu)的中間體，然后其分解成脂肪酸單酯和甘油二酯，并產(chǎn)生質(zhì)子催化下一輪反應(yīng)。甘油二酯及甘油單酯也按這個(gè)過(guò)程反應(yīng)。

工業(yè)生產(chǎn)上使用較多的是均相催化劑，EP0523767A2公開了一種主要以均相堿為催化劑生產(chǎn)生物柴油的過(guò)程，均相堿主要為NaOH和NaOCH₃。在均相堿催化劑的作用下，在較低溫度（40-65℃）和較短時(shí)間內(nèi)酯交換就能進(jìn)行的較完全，然而這種過(guò)程卻有如下缺點(diǎn)：首先，當(dāng)反應(yīng)完成后，催化劑會(huì)殘留在反應(yīng)產(chǎn)物中，這時(shí)需要先用酸中和后再用大量的水除掉均相堿，此過(guò)程不僅使得催化劑不能回收利用，而且產(chǎn)生的廢水也會(huì)帶來(lái)較大的后續(xù)處理成本；另外，由于甘油與水互溶，大量水的引入會(huì)給后續(xù)甘油的純化處理帶來(lái)困難。當(dāng)原料油的酸值大于5mg?KOH/g時(shí)，均相堿會(huì)與游離脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)，從而消耗掉催化劑。對(duì)于高酸值原料油，可以使用均相酸作為催化劑。CN1412278A報(bào)道了使用H₂SO₄作為催化高酸值動(dòng)植物油生產(chǎn)生物柴油的方法。均相酸和均相堿具有同樣的缺點(diǎn)，另外還會(huì)腐蝕設(shè)備。因此，使用固體催化劑可以很好的解決這些問(wèn)題。對(duì)于固體催化劑來(lái)說(shuō)，其中一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可以使用固定床反應(yīng)器。相比于釜式反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器的返混小、催化劑的機(jī)械磨損小以及不需要對(duì)催化劑進(jìn)行分離，能連續(xù)的進(jìn)行生產(chǎn)作業(yè)。

S.Furuta等(Catalysis?Communications,5,721-723,2004)報(bào)道了在單段固定床中使用固體酸催化豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)。所使用的固體酸為WO₃/ZrO₂，在反應(yīng)溫度為250℃、壓力為1atm、醇油比為40：1、WHSV為0.75的條件下，生物柴油的收率達(dá)到90%。

歐盟的EU?14214標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定生物柴油中的脂肪酸甲酯的含量大于96.5%，而生物柴油與原料油難以通過(guò)常規(guī)方式分離，因而最好的解決辦法是將原料油完全轉(zhuǎn)化。酯交換反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，在單段反應(yīng)器中進(jìn)行會(huì)受熱力學(xué)限制的影響，脂肪酸甘油酯不能完全轉(zhuǎn)化。如果串聯(lián)兩段固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)過(guò)程中不斷的移出副產(chǎn)品甘油以打破化學(xué)平衡，從而可以實(shí)現(xiàn)高效的酯交換反應(yīng)。對(duì)于酯交換反應(yīng)，酸催化劑的活性要小于堿催化劑(J.Am.Oil?Chem.,63,1375-1380,1986)。因此，為了適應(yīng)更多的原料油，特別是對(duì)于酸值較高的原料油，通過(guò)兩段固定床使用固體酸催化劑和固體堿催化劑相結(jié)合的方式，可以極大程度的降低生物柴油的生產(chǎn)費(fèi)用。

本發(fā)明能夠在溫和的反應(yīng)條件下將原料油通過(guò)酯交換或酯化反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為生物柴油，此過(guò)程能連續(xù)進(jìn)行。另外，本發(fā)明擴(kuò)大了原料油的來(lái)源范圍，同時(shí)提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。在生產(chǎn)過(guò)程中，沒(méi)有“三廢”的排放，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，而且能副產(chǎn)高品質(zhì)的甘油。因此，本發(fā)明具有很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種兩段固定床連續(xù)生產(chǎn)生物柴油的工藝方法。

本發(fā)明采取了以下的技術(shù)方案：