[發明專利]一種長鏈烷烴加氫異構降凝的方法及其催化劑

無效

• 申請號: 201210450331.6
• 申請日: 2012-11-12
• 公開（公告）號: CN102942958A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 梁長海;汪鐳;李闖;陳霄;張淼
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C10G45/64
• 分類號: C10G45/64;B01J29/74;B01J29/12
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明屬于能源技術領域，涉及一種長鏈烷烴加氫異構降凝的方法。更詳細的說是采用分子篩催化劑在適宜的工藝條件下對經過加氫處理的植物油或煤焦油中的長鏈烷烴進行加氫異構處理，降低油品的凝點，使其能在低溫環境中得到更廣泛的應用。

背景技術

烷烴加氫異構化是石油煉制過程的重要反應之一,?主要應用于生產優質燃料油和高檔潤滑油。其中,?輕質烷烴的加氫異構化可生產出高辛烷值的汽油調合組分,?而長鏈烷烴加氫異構化主要用于改善中間餾分油?(噴氣燃料和柴油)?以及潤滑油的低溫流動性能。

催化劑在烷烴加氫異構反應中起到核心作用，加氫異構催化劑是雙功能催化劑，具有金屬活性組分和酸性載體。金屬活性組分提供加氫-脫氫作用，酸性載體提供有效的比表面積、適宜的孔道結構和酸性中心。常用的金屬活性組分主要是族金屬Pt、Pd等，載體通常采用不同分子篩或類似分子篩的固體酸。分子篩由于具有較大的比表面積、孔體積和規則的孔道結構，同時也具有優良的熱穩定性，因此在實驗研究和實際生產中得到廣泛的應用。常用的硅鋁分子篩有Y、Beta、MOR、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等，磷鋁分子篩如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等也有涉及。其中，經過離子交換的氫型Y、Beta、MOR型分子篩應用較廣。中國專利CN1091150A提出了一種將ZSM-5和Beta分子篩機械混合，然后擠條成型作為催化劑載體，應用到300-510℃餾分油的加氫異構反應中。CN1952074A將改性后的ZSM-5和ZSM-22分子篩應用到柴油的加氫異構降凝中，在降低柴油凝點的同時也保證了柴油油品的收率。CN101596462A介紹了一種采用負載型Y/Beta雙微孔分子篩催化劑對C6-C9小分子烷烴進行加氫異構化反應，提高了油品的辛烷值。

然而在這些公開的加氫異構催化劑中，所使用的分子篩大部分都是具有大孔結構。當大量的多分支的異鏈烷烴分子存在時，這些大孔分子篩催化劑的選擇性不足以優先轉化直鏈或低分支的烷烴，而小孔結構的分子篩則能夠選擇性地轉化直鏈烷烴和低分支的烷烴，達到降低油品凝點的作用。ZSM-48分子篩是美國Mobil公司在80年代初期開發的新型高硅鋁比分子篩，具有十元環線性通道的斜方晶系或假斜方晶系對稱性，相比于之前采用的分子篩具有更小的孔徑。大量研究顯示出以ZSM-48分子篩為主要成分的催化劑在重油的脫蠟降凝中顯示出優良的催化效果。中國專利CN101330976A報道了一種高活性ZSM-48分子篩的制備及其在以正構C10為模型化合物的加氫異構催化活性評價中顯示出優良的活性，對異構C10烷烴具有較高選擇性。CN1703273A通過比較ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32幾種分子篩催化劑對費-托蠟油異構脫蠟性能之后發現ZSM-48優于其他幾種分子篩。?CN102245294A將ZSM-48與ZSM-23混合后能夠在保持異構烷烴選擇性的前提下提高轉化率。同樣CN1703490A和CN1703491A將Beta和ZSM-48分子篩催化劑形成串聯工藝應用于費-托蠟脫蠟降凝生產潤滑油，其反應結果優于僅使用ZSM-48分子篩催化劑的單段工藝。總體來看，采用ZSM-48與其他分子篩（例如Beta）聯合使用能夠獲得更優良的加氫異構性能，但是目前的研究還只是將以ZSM-48為主體的分子篩催化劑應用于潤滑油的生產。而經過加氫處理的植物油中含有大量的長鏈烷烴，可以添加到汽柴油中作為調和組分，由于其中的長鏈烷烴主要是直鏈烷烴，其凝點不夠低，大大限制了在寒冷地區的使用。中國專利201110425819.9介紹了植物油的加氫處理，雖然專利中也涉及到了對加氫后汽柴油組分的異構降凝處理，但是其效果并不是太明顯。而采用以ZSM-48為主體的分子篩催化劑對植物油加氫處理后得到的汽柴油組分油品進行異構降凝尚未有報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種長鏈烷烴加氫異構降凝的方法及其催化劑，其特征還在于原料油還可以是，以生產高品質，低凝點的柴油為目標，實現了對經過加氫處理的植物油、費-托蠟油或潤滑油的加氫異構處理，整個工藝過程簡單易操作，生產過程環保節能。通過對油品的加氫異構處理，大幅度降低了汽柴油餾分油的凝點，提高了油品的品質，拓寬了其使用范圍，使其能在低溫作業環境中保證油品的流動性。

具體來講本發明的技術方案包括如下步驟: