[發明專利]具有復合孔結構的石墨烯、其制備方法及在超級電容器中的應用

有效

• 申請號: 201210448833.5
• 申請日: 2012-11-09
• 公開（公告）號: CN103011138A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 周明;陳友虎;田天;秦祿昌;崔平
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04;H01G11/24
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 陳英俊

技術領域

本發明涉及石墨烯材料及超級電容器領域，尤其涉及一種具有復合孔結構的石墨烯、其制備方法及在超級電容器中的應用。

背景技術

石墨烯是一種二維單原子層厚的新型碳納米材料，由于其超高電導率以及超大的比表面積，近些年來在儲能材料領域受到了極高的重視。

超級電容器是一種新型的儲能器件，其結構可視為懸浮在電解液中的兩塊平行的多孔電極板。當外加電場時，電解液中的離子向多孔電極板表面遷移，正電荷在負極板上聚集，負電荷在正極板上聚集，從而形成兩個并聯的雙電層電容器。超級電容器相對于傳統平板電容器，具有高出2個數量級以上的能量密度；相對于化學電池，也具有更高的功率密度，因而有望取代傳統化學電池，成為將來的主流儲能系統。

目前能量密度是限制超級電容器大規模應用的主要因素之一。超級電容器的能量密度主要由電極材料的有效比表面積以及雙電層正負電荷中心距離決定。有效比表面積指單位質量電極材料在充電時所能形成雙電層的表面積的值。雙電層正負電荷中心距離與電解液濃度和組成有關，不在本發明討論范圍內。

單層石墨烯的理論比表面積為2675m²/g。由于現有制備方法很難得到純的單層石墨烯，文獻報道的石墨烯比表面積普遍在100到1000m²/g范圍內。2011年，R.S.Ruoff及其合作者（Y.W.Zhu,et?al.Science,2011,332,1537-1541）開發了一種KOH活化制備微孔（0～10nm）石墨烯的技術，使得石墨烯的比表面積突破了理論值，達到了3100m²/g。然而將該石墨烯作為電極材料組裝成超級電容器的比電容值并不高，僅為166F/g，遠低于石墨烯的理論比電容值550F/g，究其原因主要是在電極制備過程中，石墨烯片間由于具有較強的范德華作用力而使石墨烯相互聚集，導致充電過程中電解液難于進入石墨烯片層間的狹小空間形成有效的雙電層電容，因此該微孔石墨烯的比表面雖然很高，但是其有效比表面積卻很低。

因此，針對石墨烯片間存在較強的范德華作用力，在電極制備過程中難以避免石墨烯聚集的問題，亟需改進現有微孔石墨烯結構，使電解液能夠進入石墨烯片層間的狹小空間以提高石墨烯的有效比表面積，從而提高超級電容器的比電容值。

發明內容

本發明的技術目的是針對上述現有技術的不足，提供一種具有復合孔結構的石墨烯，即該石墨烯片層結構上既包含微孔，又包含大孔，所述的微孔孔徑為0.1nm～10nm，所述的大孔孔徑為50nm以上，優選為50nm～500nm。

本發明提供的復合孔結構的石墨烯既保留了現有的微孔結構，具有高比表面積；同時還具有大孔結構，使其作為電極材料使用時電解液能夠進入該石墨烯片層間的狹小空間形成有效的雙電層，從而提高石墨烯的有效比表面積，因此，將該石墨烯作為電極材料組裝超級電容器時，能夠得到具有高比電容值的器件。

為了制備本發明具有復合孔結構的石墨烯，需要在石墨烯片層結構上得到微孔與大孔。文獻：Y.Matsumoto,et?al.J.Phys.Chem.C2011,115,19280-19286中記載了氧化石墨烯在紫外光照下能夠自催化氧化，生成含大量大孔的氧化石墨烯。發明人借鑒了該方法，經過長期的實驗研究，得到一種采用半導體納米顆粒結合氧化石墨烯，在其混合分散液中通過紫外光照，得到兼具微孔與大孔的復合孔結構石墨烯，具體制備包括如下步驟：

步驟1、半導體氧化物或硫化物納米粒子復合氧化石墨烯分散液的制備：

將氧化石墨烯與適量的半導體氧化物和/或硫化物納米粒子超聲分散在溶劑中，在電磁攪拌下50～180℃加熱1～24小時，使半導體氧化物和/或硫化物納米粒子均勻分散在氧化石墨烯表面，得到半導體氧化物和/或硫化物納米粒子復合氧化石墨烯的分散液；

其中，半導體氧化物與硫化物具有以下特征：禁帶寬度在3.1eV～6.2eV之間，粒徑尺寸為0.5nm～20nm；

步驟2、將步驟1中的分散液置于紫外光下，在電磁攪拌狀態下光照反應0.5～48小時；

步驟3、首先，在步驟2反應后得到的分散液中加入過量的無機酸，電磁攪拌以溶解半導體氧化物和/或硫化物納米粒子；