[發明專利]一種鋰離子電池用硅碳復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210446543.7
• 申請日: 2012-11-10
• 公開（公告）號: CN102891297A
• 公開（公告）日: 2013-01-23
• 發明（設計）人: 羅建偉;劉小虹;黃雨生;吳壯雄
• 申請（專利權）人: 江西正拓新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38
• 代理公司: 南昌洪達專利事務所 36111
• 代理人: 劉凌峰

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技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池用負極材料及其制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池用硅碳復合材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池以其工作電壓高、能量密度大、環境污染小等優點，成為目前新能源領域的研究熱點。當前商業化鋰離子電池的負極材料普遍是碳材料，具有低且平穩的工作電位和良好的循環性能，但是碳材料的比容量偏低（例如，石墨理論比容量為372mAh/g），這限制了其作為高能量密度電源的應用。硅由于具有較大的理論比容量(4200mAh/g)?和較低的嵌鋰電位而引起廣泛關注。但硅材料在高程度脫/嵌鋰下，存在著嚴重的體積效應，容易導致材料的結構崩塌和活性物質的脫落，使得循環穩定性大大下降。因此，在保證硅材料高比容量的同時，提高其循環性能是研究的重點。目前，主要通過以下幾個方面來改善硅材料的循環性能：（1）降低顆粒尺寸；（2）制備硅薄膜；（3）制備硅基復合材料，利用復合材料各組分的協同效應緩沖或限制硅的體積變化，達到材料性能的優化，高溫固相法、高能球磨法、氣相沉積法是研究者常用的方法；（4）制備特殊結構的納米材料，通過制備特殊結構納米材料，如硅納米線材料、核殼式材料、球形硅/石墨復合材料，巢式納米材料等，使得材料的形貌在循環過程中得以保持，從而提高電極的循環性能。

綜上所述，最有希望實現工業化應用的是硅/石墨/碳復合材料。從現有的文獻資料看，大多數報道的復合材料循環幾十周后，比容量降至450?mAh/g以下，不能充分體現硅基材料高容量的特點。本發明專利通過液相包覆噴霧干燥造粒法制備硅/石墨/碳復合材料，經驗證材料性能優異，能滿足市場需要。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鋰離子電池硅碳復合負極材料及其制備方法，其特征在于采用羧甲基纖維素鈉為粘結劑，利用液相包覆技術進行硅碳復合，同時通過噴霧干燥技術干燥造粒，制備成粒度均勻、性能優異的鋰離子電池用硅碳復合材料。

本發明的鋰離子電池用硅碳復合材料及其制備方法，其特征包括以下步驟：

第一步：液相球磨包覆：將純度為99.99%、粒度為1-100μm的硅粉，同時加入粒度為5-55μm、純度為99.9%以上的石墨，兩種質量比為10/1≤Msi/Mc≤1/10,然后加入3%~10%的低溫瀝青，軟化點為50-150℃，將硅粉、石墨、瀝青加入5%-30%重量百分比的羧甲基纖維素鈉水溶液中，用水調整漿料的固含量為10%~40%，然后在氬氣氣氛保護下機械高能球磨至10-100nm，制得納米級硅碳復合材料漿料；

第二步：噴霧干燥造粒：將制備好的納米級硅碳復合材料漿料倒入離心噴霧干燥機內，調整離心噴霧干燥機溫度為150℃，并調整風速將干燥造粒的粒度D50在15-20μm；

第三步：碳化：將噴霧干燥造粒所得硅碳復合材料送入隧道窯，在氮氣氣氛保護下，在700-1200℃進行碳化處理，得到所需的硅碳復合材料。

所述的石墨包括球形天然鱗片石墨、高溫純化后的微晶石墨、高溫石墨化后的人造石墨、中間相炭微球。

本發明的優點是：1、采用硅碳復合技術制備鋰離子電池復合材料，容量比傳統石墨負極材料高，達到500mAh/g以上，能滿足日益發展的鋰離子電池市場需要；2、采用羧甲基纖維素作為粘結劑，能有效包覆粘結硅碳材料，防止硅在充放電過程中引起的粉化現象，有效提高硅碳復合材料的循環性能；3、采用液相包覆、噴霧干燥造粒技術，能均勻包覆粘結硅碳材料，顆粒均勻，比表面積小，進一步改善硅碳復合材料的循環性能。

具體實施方式

實施例1

1、將0.2kg羧甲基纖維素鈉與20L水倒入攪拌機中，高速攪拌2小時，得到羧甲基纖維素鈉膠液。

2、將膠液倒入機械高能球磨機中，同時將8kg粒度D50=11-13μm、純度99.96%的球形人造石墨，2kg粒度D50=4-5μm、純度99.99%的硅粉，0.1kg軟化點為80℃的低溫瀝青倒入機械高能球磨機中，在氬氣氣氛保護下球磨3小時左右，并檢測材料粒度在100nm以下即可。

3、將球磨好的漿料送入離心噴霧干燥機中，在150℃下離心噴霧干燥造粒，并檢測顆粒的粒度與比表面積，粒度在D50=15-19μm，比表面積在4m2/g以下即可。

4、然后將噴霧干燥造粒好的材料在氮氣保護1150℃下炭化處理，處理時間5h。

5、將炭化好的物料冷卻至室溫，篩分包裝，得到所需的鋰離子電池用那個硅碳復合負極材料。

6、扣式電池的制作及檢測

1）、電解液：1M-LiPF6????EC/DMC/EMC