[發(fā)明專利]一種催化劑前體及其制備方法和一種催化劑及其應(yīng)用以及乙烯聚合的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210445947.4
• 申請(qǐng)日: 2012-11-09
• 公開（公告）號(hào): CN103804550A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓書亮;于國(guó)柱;賀小進(jìn);邵明波;李傳清;徐林;解希銘
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C08F10/00
• 分類號(hào): C08F10/00;C08F4/642;C08F110/02;C07F7/28;C07F7/00
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及烯烴配位聚合領(lǐng)域，具體地，涉及一種催化劑前體及其制備方法和一種含有該催化劑前體的催化劑以及該催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用，以及一種乙烯聚合的方法。

背景技術(shù)

聚烯烴材料由于具有相對(duì)較小的密度，良好的耐化學(xué)藥品性、耐水性以及良好的機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域。

以Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑為代表的配位聚合促進(jìn)了聚烯烴工業(yè)的快速發(fā)展，并逐漸成熟。如今，非茂金屬催化劑成為了配位聚合領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，水楊醛亞胺配體過渡金屬催化劑屬于其中的一種。該類催化劑具有良好的烯烴催化活性，例如：水楊醛亞胺合鎳催化劑成功實(shí)現(xiàn)了乙烯的均聚，得到具有支鏈的聚乙烯（Younkin?T?R,Connor?E?F,Henderson?JI,et?al.,Science?2000,287,460），改變了以往利用鎳金屬催化劑催化乙烯只能得到寡聚物的狀況；而水楊醛亞胺合鈦催化劑能夠高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物（Tian?J,Hustad?P?D,Coates?G?W，J.?Am.Chem.Soc.2001,123,5134；Mitanti?M,Mohri?J,YoshidaY.et?al.,J.?Am.Chem.Soc.2002,124,3327），并能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯與丙烯的交替共聚，得到一種性能良好的熱塑彈性體。另外，利用該催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯與帶有極性官能團(tuán)的烯烴共聚，但是得到聚合物中共聚單體的比例只有3%，不能有效地調(diào)控共聚單體在聚合物中的比例（Terao?H,Ishii?S,Mitanti?M,et?al.,J.?Am.Chem.Soc.2008,130,17636）。

為了解決這一難題，人們逐漸發(fā)展出具有協(xié)同作用的催化劑。研究表明，在Brookhart類型催化劑的金屬中心上方處引入吡啶環(huán)之后，使用助催化劑一氯二乙基鋁（AlEt₂Cl）能夠大幅度提高該催化劑的乙烯聚合效果，這是由于AlEt₂Cl可以在氮原子與鈀（Pd）原子之間可形成橋鍵，從而抑制了β-H的消除（Leung?D?H,Ziller?J?W，Guan?Z.J.?Am.Chem.Soc.2008,130,7538）。

CN101200404A公開了一種乙烯低聚合成短鏈烯烴的方法，該方法為由負(fù)載在離子液體中的催化劑的作用下發(fā)生乙烯低聚反應(yīng)合成，其中，催化劑是由雙水楊醛亞胺鎳配合物與烷基鋁組成，該方法所得產(chǎn)物為乙烯低聚物。但是，CN101200404A公開的雙水楊醛亞胺鎳配合物的產(chǎn)率較低，另外，乙烯聚合反應(yīng)活性也較低。

CN101205265A公開了單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑是在無水無氧條件下，在過量三乙胺作用下，通過西佛堿與三氯化釩的配位反應(yīng)而獲得。然而，該催化劑的制備工藝比較復(fù)雜，產(chǎn)率僅在70%左右。

因此，如何獲得具有高催化效率和產(chǎn)率較高并且制備工藝簡(jiǎn)單的非茂金屬催化劑仍然是一個(gè)亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種新的催化劑前體及其制備方法，由該方法制備得到的催化劑前體，一種含有上述催化劑前體的催化劑，上述催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用以及乙烯聚合的方法。

本發(fā)明提供了一種催化劑前體，其中，該催化劑前體是基于水楊醛亞胺配體的具有式Ⅰ所示開放式結(jié)構(gòu)的雙金屬催化劑前體，

式Ⅰ，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₁’、R₂’、R₃’和R₄’各自獨(dú)立地為氫、苯基或C1-C20的烷基，R₅和R₅’各自獨(dú)立地為氫或C1-C20的烷基；M₁和M₂各自獨(dú)立地為鈦、鋯和鉿中的一種。

此外，本發(fā)明還提供了上述催化劑前體的制備方法，其中，該方法包括在絡(luò)合反應(yīng)的條件下，將具有式Ⅳ所示結(jié)構(gòu)的化合物與分子結(jié)構(gòu)通式為MCl₄(THF)₂的化合物在有機(jī)溶劑中接觸，得到基于水楊醛亞胺配體的具有上述式Ⅰ所示開放式結(jié)構(gòu)的雙金屬催化劑前體，

式Ⅳ，