[發明專利]一種用于環己烷液相催化氧化制備環己醇和環己酮的催化體系及其使用方法

有效

• 申請號: 201210445613.7
• 申請日: 2012-11-08
• 公開（公告）號: CN102941120A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 王勤波;葉翔
• 申請（專利權）人: 衢州市科揚化工有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C27/12;C07C35/08;C07C29/50;C07C49/403;C07C45/33
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理事務所(普通合伙) 33226
• 代理人: 程曉明

技術領域

本發明涉及液相催化氧化的催化體系及其使用方法，特別涉及一種用于環己烷液相催化氧化制備環己醇和環己酮的催化體系及其使用方法。

背景技術

環己烷液相空氣氧化制環己酮和環己醇(俗稱KA油)反應是石油化工領域的重要氧化反應之一。目前工業主要生產方法為液相非催化氧化法，具體為在160~170℃的反應溫度，9~12atm的反應壓力和40~60分鐘的反應時間下直接用空氣將環己烷氧化產生過氧化物，過氧化物在堿性條件下分解產生KA油。由于該氧化工藝需要在高溫高壓條件下進行，環己烷氧化產物環己酮能進一步氧化，副反應多，選擇性差。目前所有由環己烷生產環己酮的工藝都控制在環己烷的轉化率3.5~4.4%，以保證KA油選擇性達到77~81%。

國內外有關科學家已經作了大量工作以解決無催化氧化生產環己酮工藝存在的產率和生產效率低、氧化副產物多和生產環境不友好等問題。科學家們發現，用金屬卟啉仿生催化氧化環己烷能達到提高環己烷轉化率和產物環己酮收率的目的，被認為是實現環己烷清潔催化氧化的最有應用前景的方法之一，并據此申請了許多專利。如US5077394公開了使用多鹵代過渡金屬卟啉催化空氣氧化環己烷的方法，US5767320公開了使用全鹵帶鈷卟啉催化空氣氧化環己烷的方法，US280115、US5120882、US532326、US4895680、US4900871、EP471561和EP274909公開了在苯、乙酸和乙酸乙酯溶劑體系中使用多鹵代金屬卟啉催化分子氧氧化環己烷和其它烷烴的方法，US4917784公開了鐵卟啉和錳卟啉與光敏試劑錫卟啉或銻卟啉共存下催化分子氧對烷烴的氧化。這些方法均是利用金屬卟啉作為均相催化劑，催化空氣對烷烴的氧化。由于這些專利公開的方法中所使用的多鹵代或全鹵代金屬卟啉的合成價格都極其昂貴，并且這些專利中金屬卟啉的用量大，而工藝上還沒有解決金屬卟啉的重復使用性能問題。

中國專利CN1530358A和CN1435401A公開了在0.5~6mg/L(折合約0.7~8.4ppm)的金屬卟啉催化劑濃度下，控制一定的溫度和壓力，采用不同結構的反應器及其組合獲得KA油的工藝。但該法使用單一金屬卟啉為催化劑，雖然轉化率能較傳統方法提高近一倍，但KA油選擇性最高只能到88%，仍然有改進的余地。CN1269343A和CN1405131A公開了以金屬卟啉為主催化劑，金屬鹽或金屬氧化物為共催化劑，催化空氣氧化環己烷的方法。該法需使用3~5倍金屬卟啉量的金屬鹽或氧化使用物為共催化劑，由共催化劑引入的大量金屬離子會導致環己酮和副產醛類的聚合，容易堵塞管道影響工藝的正常進行。

梁學博(湖南大學碩士學位論文，2006)在進行金屬卟啉催化空氣氧化環己烷聯產KA油和己二酸的工藝優化研究時，考察了環己醇對環己烷氧化過程的影響，得到的結論為環己醇為該氧化反應的抑制劑，是反應的毒物。Hendry(J.Org.Chem.,1976,41(1):1-10)也報道了在無溶劑體系中，將環己醇加入環己烷氧化反應體系后能起到有效的抑制劑作用，是反應的毒物。

綜上所知，金屬卟啉催化氧化環己烷制KA油是具有廣闊市場前景的KA油生產工藝，但仍然存在目標產物KA油選擇性較低、對金屬卟啉的純度要求高、或需使用金屬鹽共催化劑等問題，因此，開發一種利用未經提純的金屬卟啉為催化劑，無金屬鹽參與的高選擇性氧化制KA油的環己烷液相氧化技術具有重要的意義和應用價值。

發明內容

本發明克服了現有技術的缺陷，提供了一種收率高、產品選擇性好、金屬卟啉的純度要求較低且使用量少的用于環己烷液相催化氧化制備環己醇和環己酮的催化體系及其使用方法。

為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的：一種用于環己烷液相催化氧化制備環己醇和環己酮的催化體系，包括催化劑和促進劑，所述催化劑選自通式(I)或通式(II)或通式(III)三種結構之一的質量百分濃度為80~99%金屬卟啉化合物，所述促進劑為環己醇；所述金屬卟啉化合物與環己醇的質量比為1：10~30000，

通式(I)：

通式(II)：

通式(III)：