[發明專利]一種多級孔結構的硅鋁磷酸鹽分子篩及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210445490.7
• 申請日: 2012-11-08
• 公開（公告）號: CN102923727B
• 公開（公告）日: 2017-07-14
• 發明（設計）人: 邢海軍;寧春利;付朋;尚勤杰;張春雷
• 申請（專利權）人: 上海華誼（集團）公司
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54;C07C1/20;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 上海開祺知識產權代理有限公司31114
• 代理人: 費開逵

技術領域

本發明屬無機水熱合成領域，涉及一種多級孔結構的硅鋁磷酸鹽分子篩及其制備方法和應用，特別涉及一種同時具有微孔、介孔和大孔的多級孔結構的SAPO-34分子篩及其制備方法和應用。

背景技術

多級孔材料不僅具有豐富的微孔，為反應提供足夠的比表面積；同時還具有足夠的介孔和大孔，避免了擴散限制等問題，為反應物和產物提供快速傳輸的通道，使其成為多相反應中重要的載體和催化劑。特別是對于大分子反應來說，微孔分子篩中引入介孔和大孔將增加外表面積和孔道開放度。多級孔結構的分子篩既具有多孔材料的孔道優勢又具有微孔分子篩的強酸性和高水熱穩定性，在催化裂化、催化裂解、加氫裂化及精細化工等領域具有廣闊的應用前景。

硅磷酸鋁SAPO分子篩由于其具有適宜的質子酸性、特殊的孔道結構、較大的比表面積、較好的吸附性能以及較好的熱穩定性和水熱穩定性等，使其在眾多催化反應中表現出優異的反應性能，如SAPO-34分子篩已經在甲醇制低碳烯烴反應（MTO）中得到應用，呈現出較好的催化活性和低碳烯烴選擇性。但由于其孔道小易積碳，產物不容易擴散出去，易發生二次反應，因而阻礙了SAPO分子篩的進一步工業應用。因此開發多級孔SAPO分子篩成為當前科研工作者的一個重要研究方向。

多級孔硅磷酸鋁SAPO分子篩仍是合成領域中的難點之一，近幾年有關于此方面的報道也較少。專利CN101121533A采用原位合成法，通過在凝膠中加入孔道調節劑（如氨水、二乙胺、正丙胺等）合成了具有微孔和介孔的SAPO-34分子篩，此方法僅能合成具有二級孔的復合分子篩，不能形成多級孔道。專利CN102219236A和CN102219237A采用氣相法，通過在凝膠中加入相分離誘導劑（乙二醇、聚氧乙烯或環氧乙烯中的至少一種）、凝膠促進劑（環氧丙烷、環氧丙烷衍生物或縮水甘油醚類化合物中的至少一種）和有機溶劑（碳鏈小于7的短鏈醇、丙酮或四氫呋喃中的至少一種）合成了具有多級孔道的硅磷酸鋁SAPO分子篩，并在專利CN102219629A中采用該方法制備出具有高低碳烯烴選擇性的MTO催化劑。但此方法在初始物料中引入了大量的有機物，增加了生產成本，并且工藝復雜，需經過2次焙燒，焙燒過程中產生的廢氣也不利于環保。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于提供一種同時具有微孔、介孔和大孔的多級孔結構的硅鋁磷酸鹽分子篩及其制備方法和應用，主要解決現有技術制備的硅鋁磷酸鹽分子篩擴散性能較差的問題，以降低成本和降低環境污染。本發明所合成的多級孔結構的硅鋁磷酸鹽分子篩作為催化劑，可以降低或消除擴散傳質的限制，減少二次反應的發生，該技術操作工藝簡單、成本低，適合工業化生產。

為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案來實現。

所述的多級孔結構的硅鋁磷酸鹽分子篩，其表面有明顯的多級孔道，孔道孔徑分布在0.3-600nm之間，其中介孔和大孔孔道主要分布在20-600nm之間，優選在20-400nm之間，更優選在20-150nm之間。

所述的多級孔結構的硅鋁磷酸鹽分子篩的制備方法，包括以下步驟：

1）將硅鋁磷酸鹽分子篩和酸溶液配制成混合液，并控制所得混合液中硅鋁磷酸鹽分子篩和酸溶液的重量比為1:5～100，酸濃度為0.01～10mol/L；

2）將步驟1）所得混合液在20～200℃下交換0.1~150小時，然后經固液分離、洗滌、干燥，即得本發明的多級孔結構的硅鋁磷酸鹽分子篩。

其中，上述制備方法中，所述的硅鋁磷酸鹽分子篩可以是剛合成出的含有模板劑的硅鋁磷酸鹽分子篩原粉，也可以是經過其他方式處理過的硅鋁磷酸鹽分子篩，本領域技術人員可以結合本領域常識進行確定。所述的硅鋁磷酸鹽分子篩優選為SAPO-34分子篩，其制備方法已為本領域技術人員所熟知，本領域技術人員根據現有技術可以在原技術基礎上作各種調整，沒有特別限定。

所述的酸溶液選自：硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、醋酸、草酸、甲酸、次氯酸、亞硝酸或羧酸衍生物中的至少一種，優選硝酸、鹽酸、硫酸中的至少一種。

所述的硅鋁磷酸鹽分子篩和酸溶液的重量比優選為1:5～20，酸濃度優選為0.01～1mol/L，更優選為0.05～0.5mol/L。

所述的交換過程的交換溫度優選為50～100℃，交換時間優選為0.5～48小時。

所述的固液分離、洗滌、干燥等過程均指本領域制備硅鋁磷酸鹽分子篩工藝中常規方法，本領域技術人員可以結合本領域常識進行確定。