[發(fā)明專利]聚酯二元醇的合成工藝

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210444918.6
• 申請日: 2012-11-08
• 公開（公告）號: CN103804670A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳久軍;孫宗飛;李建星
• 申請（專利權(quán)）人: 上海凱眾材料科技股份有限公司
• 主分類號: C08G63/78
• 分類號: C08G63/78;C08G18/42
• 代理公司: 上海浦一知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31211
• 代理人: 潘詩孟

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚酯二元醇的合成工藝，該合成工藝制得的聚酯二元醇可以用于聚氨酯預(yù)聚體。

背景技術(shù)

聚酯多元醇是聚氨酯化學(xué)十分重要的原材料，廣泛用于聚氨酯彈性體和泡沫。聚酯二元醇具有兩個(gè)重要的特征參數(shù)——酸價(jià)和羥值，聚氨酯工業(yè)上希望酸價(jià)盡可能的接近于零，同時(shí)羥值能夠在控制范圍內(nèi)。

聚酯多元醇的合成涉及兩種反應(yīng)，即酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。酯化反應(yīng)為羧基和羥基之間的反應(yīng)，釋放出副產(chǎn)物水，使體系分子量變大，粘度升高；酯交換反應(yīng)是酯基和羥基之間的反應(yīng)，不改變體系的平均分子量，但改變分子量分布。

聚酯多元醇的酯化反應(yīng)一般是有機(jī)酸和醇之間反應(yīng)，有機(jī)酸沸點(diǎn)較高，相對酯化溫度一般不易揮發(fā)損失，多元醇體系中的一些小分子則容易揮發(fā)，導(dǎo)致最后產(chǎn)物羥值難以控制。

目前聚酯多元醇的生產(chǎn)工藝分為預(yù)聚段和聚合段，在預(yù)聚段過程中出水量較大，反應(yīng)釜和冷凝器溫度如果控制不當(dāng)，出水過程中往往會夾帶出許多低沸點(diǎn)的醇；聚合段時(shí)，體系中的羧基和羥基濃度較低，水難以及時(shí)除去，酯化反應(yīng)速度大大降低，為了有效快速除去體系中的水，工業(yè)上普遍采用的是溶劑帶水法和真空法兩種，溶劑法帶水常使用的溶劑有甲苯、二甲苯等，獲得的產(chǎn)物色度較深，相比前者，后者在低酸價(jià)聚酯多元醇生產(chǎn)上更為廣泛地被采納。如在預(yù)聚段沒有達(dá)到適當(dāng)?shù)念A(yù)聚程度，聚合段在真空除水過程中，會帶走大量的醇。

聚酯合成反應(yīng)受逐步聚合機(jī)理控制，原料的投料比十分重要，直接決定目標(biāo)分子量，若在合成工藝上造成原料損失，會造成原料比例變動，這樣產(chǎn)物的實(shí)際分子量與理論分子量偏差很大，工藝不穩(wěn)定時(shí)，同樣的初始投料比往往得不到合格質(zhì)量的產(chǎn)品，不同批次產(chǎn)品的分子量波動很大。

為了達(dá)到具有合格羥值的產(chǎn)品，工業(yè)上經(jīng)常采用補(bǔ)加醇的辦法，來彌補(bǔ)前期預(yù)聚和聚合過程中損失的醇，這一方法事倍功半。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，希望提出一種對合成工藝進(jìn)行數(shù)量化處理，大大提高合成穩(wěn)定性，在固定投料比的情況下可以同時(shí)控制酸價(jià)和羥值的聚酯二元醇的合成工藝。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的聚酯二元醇的合成工藝分為兩個(gè)階段：第一階段在常壓和氮?dú)?惰性氣體保護(hù)下由二元醇和二元酸/酸酐酯化反應(yīng)，用出水量控制反應(yīng)程度，當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到指定范圍時(shí)，升高溫度進(jìn)一步反應(yīng)，酸價(jià)落入目標(biāo)區(qū)間后，保持恒溫，進(jìn)入第二階段；第二階段為真空反應(yīng)，設(shè)備應(yīng)密封，防止空氣進(jìn)入，持續(xù)真空反應(yīng)并不斷檢測酸價(jià)，直到產(chǎn)物的酸價(jià)接近零。

根據(jù)實(shí)施例，本發(fā)明提供的聚酯二元醇的合成工藝，依次包括如下步驟：

（1）常壓反應(yīng)：在常壓、氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)、150-200℃下，二元醇和二元酸或二元酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，記錄出水量，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量的50%以上時(shí)，升溫至200-250℃繼續(xù)酯化反應(yīng)，當(dāng)出水量大于理論出水量的90%時(shí)，檢測酸價(jià)，當(dāng)酸價(jià)為15-50mgKOH/g時(shí)，保持恒溫，進(jìn)行真空反應(yīng)；

（2）真空反應(yīng)：在壓力小于0.01MPa的真空條件下，持續(xù)酯化反應(yīng)并檢測酸價(jià)，當(dāng)酸價(jià)小于0.50mgKOH/g時(shí)停止酯化反應(yīng)，制得羥值為25-130mgKOH/g的聚酯二元醇。

本發(fā)明前述聚酯二元醇的合成工藝中，二元醇可以為小分子，也可以為低聚物。小分子二元醇為脂肪族有機(jī)化合物，具有2-12個(gè)碳原子，如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、二羥甲基庚烷，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、頻哪醇、2,4,4-三甲基-1,6-己二醇等，低聚物二元醇包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氫呋喃以及環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃中一種或多種單體的共聚產(chǎn)物。

本發(fā)明前述聚酯二元醇的合成工藝中，二元酸包括脂肪族和芳香族，優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的化合物。脂肪族二元酸如己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、辛二酸、丁基丙二酸、二乙基丙二酸、二甲基戊二酸；芳香族二元酸如鄰（間或?qū)Γ┍蕉姿帷?,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-聯(lián)苯二羧酸，4,4’-二苯基醚二羧酸；此外二元酸還包括諸如上述芳香族二羧酸氫化產(chǎn)物。上述二元酸也可為相應(yīng)的酸酐取代，如琥珀酸可為琥珀酸酐取代，鄰苯二甲酸可為鄰苯二甲酸酐取代。