[發(fā)明專利]一種過渡金屬復(fù)合氧化物整體式加氫脫氧催化劑及其制法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210443931.X
• 申請日: 2012-10-26
• 公開（公告）號(hào): CN103785406A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉迪;周仕學(xué);高軍;徐冬梅;張治山
• 申請（專利權(quán)）人: 山東科技大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/888
• 分類號(hào): B01J23/888;C10G45/08
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于生物質(zhì)油加氫脫氧的過渡金屬復(fù)合氧化物整體式催化劑及其制法。它是屬于新型的加氫脫氧催化劑，具體地說通過沉淀沉積的方式將過渡金屬復(fù)合氧化物沉積在基體材料上，制成的整體式催化劑。本發(fā)明提供的催化劑有別于常規(guī)的負(fù)載型催化劑和整體式催化劑，與之相比，該催化劑具有更高的活性金屬組分含量和更高的催化活性。

背景技術(shù)

隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展，能源需求越來越大，傳統(tǒng)的化石能源日益匱乏；同時(shí)環(huán)境不斷惡化，所以各國都在積極致力于開發(fā)環(huán)境友好型和可再生型能源。生物質(zhì)油是由生物質(zhì)經(jīng)快速熱解而得的液體產(chǎn)物。生物質(zhì)油硫、氮含量少，它的利用可以避免因燃燒生成SO₂及NO₂而產(chǎn)生的空氣污染，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)CO₂的循環(huán)利用，減輕溫室效應(yīng)，已成為化石能源的理想替代品，然而生物質(zhì)油初級(jí)產(chǎn)品的含氧量往往很高，有的生物質(zhì)油含氧量高達(dá)50％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，從而導(dǎo)致生物質(zhì)油的燃燒熱低、穩(wěn)定性差和腐蝕性強(qiáng)等，這使得生物質(zhì)油無法直接作為燃料供內(nèi)燃機(jī)使用。因此必須對(duì)生物質(zhì)油進(jìn)行精制，降低氧含量，提高其品質(zhì)。生物質(zhì)油的精制可以通過催化加氫實(shí)現(xiàn)，在加氫過程中，生物質(zhì)油中的氧元素以水的形式被脫掉，理化性質(zhì)得到明顯改善。

目前加氫脫氧催化劑基本上源于加氫脫硫催化劑，即硫化態(tài)的過渡金屬催化劑。Zhang等(Zhang?Suping，Yan?Yongjie，Li?Tingchen，et?al.Upgrading?of?liquid?fuel?from?the?pyrolysis?ofbiomass.Bioresour?Technol.，2005，96，545-550.)將收率為70％的生物油分為兩相，以硫化的Co-Mo-P/Al₂O₃為催化劑，四氫萘為溶劑，在360℃、2MPa的高壓加熱釜中對(duì)油相進(jìn)行催化加氫，精制油中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由粗油中的41.8％降低到3.0％；美國專利4313852也有硫化態(tài)催化劑用于含氧化合物加氫脫氧的報(bào)道。另外，CN102604668A介紹了過渡金屬碳化物作為加氫脫氧催化劑。Zhao等人(Zhao?Chen，He?Jiayue，Angeliki?A.et?al.Aqueous-phasehydrodeoxygenation?ofbio-derived?phenols?to?cycloalkanes.J.Catal.，2011，280，8-16.)將貴金屬最為催化劑的活性組分用于加氫脫氧。然而，上述催化劑都存在很大的缺陷：過渡金屬硫化物在加氫脫氧過程中硫易流失，催化劑極易失活，穩(wěn)定性差；過渡金屬碳化物制備困難且不穩(wěn)定、易失活；貴金屬催化劑價(jià)格異常昂貴；這些缺陷極大地限制了它們在生物質(zhì)加氫脫氧中的應(yīng)用。

從已有的報(bào)道不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的加氫脫氧催化劑普遍存在著活性低、制備復(fù)雜、穩(wěn)定性差、成本高等一系列問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種用于生物質(zhì)油的加氫脫氧催化劑及使用方法，主要是開發(fā)了一種用于生物質(zhì)油加氫脫氧的新型催化劑。

眾所周知，由于載體本身不具有或者具有很低的催化效果，它只是通過增大與反應(yīng)物的接觸面積或載體與活性組分間的協(xié)調(diào)作用來增加催化效果，所以常規(guī)的負(fù)載型催化劑的活性很難有大幅度的提高。而本發(fā)明是將活性組分沉積到大孔結(jié)構(gòu)的基體材料上制成整體式催化劑，同時(shí)它與傳統(tǒng)的整體式催化劑由活性組分、涂層和基體材料三部分組成不同，它無涂層，只有活性組分和基體材料兩部分，因此活性組分含量高，活性中心數(shù)目要大大多于常規(guī)的負(fù)載型催化劑和整體式催化劑。

該催化劑使用了價(jià)格比較便宜的非貴金屬鈷、鎳、鉬、鎢鹽作為活性組分前軀體，多孔材料像泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、堇青石、莫來石等作為基體，加入沉淀劑生成復(fù)合金屬氧化物并沉積在基體材料上，然后焙燒，即獲得過渡金屬復(fù)合氧化物整體式加氫脫氧催化劑，具體制備步驟為：

a)按照一定的配比配制一定量的VIII族金屬、VIB族金屬的可溶性鹽和沉淀劑的混合溶液；

b)向溶液中加入一定量的基體材料(需要先預(yù)處理)，升溫至80～100。℃，反應(yīng)2～24小時(shí)，優(yōu)選4～16小時(shí)，過渡金屬復(fù)合氧化物生成并沉積在基體材料上；

c)將步驟b)得到的產(chǎn)物過濾，干燥，然后在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度在300～500℃，最優(yōu)在325～425℃。