[發(fā)明專利]一種銅鋅系催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210443114.4
• 申請日: 2012-11-08
• 公開（公告）號: CN103372445A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發(fā)明（設計）人: 徐學軍;王海濤;劉東香;馮小萍;王繼鋒
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07C31/04;C07C29/154
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及一種銅鋅系催化劑的制備方法，具體涉及一種具有高活性、良好耐熱性的用于合成甲醇的銅鋅系催化劑的制備方法。?

背景技術

甲醇是一種極其重要的化工原料，廣泛應用于有機合成、染料、燃料、醫(yī)藥、涂料和國防工業(yè)，其產量僅次于合成氨和乙烯，居世界第三，近年甲醇需求量及生產能力隨著工業(yè)發(fā)展而持續(xù)增長。?

工業(yè)上甲醇一般用含有H₂、CO、CO₂的合成氣在一定壓力、溫度和催化劑存在條件下生產。目前世界上普遍采用中、低壓氣相法合成甲醇，所用催化劑基本上為銅、鋅、鋁的混合氧化物。合成甲醇催化劑中CuO、ZnO、Al₂O₃三組分的作用各不同，?CuO為主活性組分，ZnO和Al₂O₃為助劑。催化劑制備方法通常為先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成銅鋅的混合堿式碳酸鹽，然后再打漿過程中加入氫氧化鋁，所生成漿狀物經水洗、干燥、焙燒、壓片成型。目前催化劑制備的研究主要集中在制備方法和工藝的優(yōu)化和改進，通過改變催化劑組分的比例、晶粒的大小、比表面積的大小和孔徑分布來提高催化劑活性，改善銅基催化劑熱穩(wěn)定性差，選擇性低和壽命短的問題。催化劑制備方法不同，所得催化劑的性能會相差較大。?

CN?1810357A采用傳統(tǒng)的一步共沉淀法制備一種合成甲醇催化劑。將Cu、Zn、Al、Li的硝酸鹽混合溶液與NaCO₃溶液并流滴定到少量高速攪拌的去離子水中，同時保持溶液的pH在?7~8之間，老化，抽濾、洗滌、烘干得催化劑前體，催化劑前體烘干、焙燒得成品。該方法是采用典型的一步共沉淀法制備甲醇催化劑，在制備過程中添加了LiNO₃。?

CN?1329938A公開了一種合成甲醇催化劑的制備方法，該催化劑由銅、鋅、鋁的氧化物組成。制備過程：一部分是用共沉淀法制成含有銅、鋅、鋁化合物的共沉淀物，另一部分是用共沉淀制成含有銅、鋅化合物的共沉淀物。上述共沉淀物均可熱分解為金屬的氧化物，然后將這兩種共沉淀混合、洗滌、干燥、焙燒，成型制得催化劑。?

CN?1660490A公開了一種合成甲醇催化劑的制備方法，其制備過程為：共沉淀法制備甲醇合成催化劑過程中添加少量表面活性劑OP，或者分步沉淀制備甲醇合成催化劑過程中添加少量表面活性劑OP，制得一種合成甲醇催化劑。?

CN?101574649A公開了一種合成甲醇催化劑的制備方法，步驟是將可溶性鋁鹽的水溶液與堿金屬氫氧化物-碳酸鹽的混合水溶液反應，生成一種透明的偏鋁酸鹽水溶液，然后將其與含有水溶性高分子化合物的銅、鋅鹽的透明水溶液進行共沉淀反應，生成一種銅、鋅、鋁的混合共沉淀，然后經過水洗、干燥、造粒處理、焙燒、打片成型即可制得一種高活性的合成甲醇催化劑。?

上述專利介紹的合成甲醇催化劑方法通過加入新的助劑（Li和表面活性劑）、改變催化劑制備工藝（一步工藝改為兩步或三步工藝）和改變Al的前驅體，來調變催化劑的結構、表面酸堿性、電子性質，以改善現有催化劑的活性、選擇性或壽命。但提高合成甲醇催化劑活性和壽命的關鍵在于增大催化劑的比表面積和活性組分銅與助催化劑鋅分布的更加均勻，以上專利都沒有涉及到。?

發(fā)明內容

針對上述現有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種工藝簡單、易操作的銅鋅系催化劑的制備方法。該方法所得的催化劑特別適宜作為合成甲醇催化劑，該催化劑的比表面積較高，活性組分銅與助催化劑鋅分布的更加均勻，提高了合成甲醇催化劑的活性和熱穩(wěn)定性以及催化劑的使用壽命。?

發(fā)明人通過大量的實驗發(fā)現，鋅金屬鹽溶液和偏鋁酸鈉成膠時通入CO₂氣體進行沉淀反應，老化時加入堿式碳酸銅制備合成甲醇催化劑，可以改善催化劑的物化性質，增大催化劑的比表面積，增加主金屬組分銅和助催化劑金屬組分鋅之間協(xié)調作用，提高活性金屬組分銅的分散性，讓催化劑中活性金屬充分發(fā)揮作用，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。?

本發(fā)明所述的銅鋅系催化劑的制備方法，包括以下步驟：?

（1）、將Zn的可溶性鹽溶于水中配成溶液A，配制偏鋁酸鈉溶液B;

（2）、向反應罐內裝入凈水，通入CO₂，加入CO₂氣體的總量與溶液B中的鋁以Al₂O₃計的摩爾比為2～8，優(yōu)選為3～6；