[發明專利]小晶粒超薄MCM-22分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201210443090.2
• 申請日: 2012-11-08
• 公開（公告）號: CN103803577A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 楊衛亞;凌鳳香;王少軍;沈智奇;季洪海;王麗華;孫萬付
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種小晶粒超薄MCM-22分子篩及其制備方法。?

背景技術

MCM-22分子篩是一種微孔結晶分子篩，它具有十元環和十二元環兩套孔道體系。MCM-22分子篩中的雙重孔道體系使其在某些催化反應中既表現出十元環孔道特性，又表現出十二元環的孔道特性。同時MCM-22分子篩還具有較高的熱穩定性、水熱穩定性及適宜的酸性。因此，以MCM-22分子篩在烷基化、芳構化及甲苯歧化等方面顯示出較高的應用價值。?

目前，工業上使用的MCM-22分子篩晶粒尺寸一般為微米級，這種微米級分子篩的孔道較長，用于催化反應時，反應物或產物分子在分子篩晶體內的擴散阻力較大，易造成深度反應，產生積碳，進而加快催化劑的失活。減小分子篩的晶粒尺寸是解決這個問題的有效途徑之一。小晶粒分子篩是指粒徑在1μm以下，尤其是0.5μm以下的分子篩。隨著晶粒尺寸的減小，分子篩晶粒的表面原子數與體相原子數之比迅速增大，從而顯示出較強的體積效應、表面效應和量子尺寸效應。與常規大晶粒MCM-22分子篩相比，小晶粒MCM-22分子篩具有傳質效率優良、高活性、高選擇性等優點，因此在石油化工行業的應用越來越受到重視。MCM-22分子篩具有特殊的片狀形狀，在厚度方向上分布有更多的活性孔道、超籠結構。因此，如果抑制晶體厚度方向的生長，使其優先在長度方向生長，將會得到更薄的片狀晶體，有利于得到單位質量上更多的活性孔道、超籠結構。?

因此，制備具備小晶粒及超薄形態特點的MCM-22分子篩更有利于提高材料的傳質性能及反應活性。?

CN?1397495A以六亞甲基亞胺為模板劑，通過水熱法制備了小晶粒MCM-22分子篩，其晶粒形狀為片狀單晶，粒徑為50-900nm，厚度為20-200nm。該方法得到的MCM-22?產物的總體晶粒較大，最高達到900nm。同時，厚度尺寸仍然較大，范圍達到20-200nm，不利于更多地暴露活性孔道、超籠結構。?

CN1699170A公開了一種小晶粒MCM～22分子篩的合成方法。該方法是以己內酰胺催化加氫產物為模板劑，在添加表面活性劑的條件下，通過水熱法制備了小晶粒MCM-22分子篩。該分子篩的粒徑小于600nm，厚度為10~100nm，厚度較薄，該方法比較復雜，需要選擇特殊的模板劑，而且要加入有機添加劑。所得的分子篩雖為小晶粒，但由其實際制得的分子篩可知其厚度在20nm以上。?　?

發明內容

針對現有技術中的不足之處，本發明提供了一種小晶粒超薄MCM-22分子篩的制備方法。本發明方法簡單易行，所合成的小晶粒超薄MCM-22分子篩的粒徑為30~500nm，厚度為2~10nm。?

本發明的小晶粒超薄MCM-22分子篩的制備方法，該分子篩的粒徑為30~500nm，厚度為2~10nm，包括如下步驟：?

（1）將硅源、鋁源、堿、模板劑與重水混合，體系中加普通水或不加普通水，其中重水為D₂O和/或HDO，普通水為H₂O，其中原料配比即硅源、鋁源、堿、模板劑、水、重水按摩爾比如下：SiO₂/Al₂O₃為15~60，OH^-/SiO₂為0.12~0.30，（H₂O+D₂O+HDO）/SiO₂為5~45，（D₂O+HDO）/（D₂O+HDO+H₂O）（即重水與重水和水的摩爾比）為0.1~1.0，R/SiO₂為0.1~0.8，其中R為模板劑；

（2）將步驟（1）得到的混合物在150~200℃下水熱晶化反應12~100小時；

（3）步驟（2）晶化后產物經洗滌、干燥后得到小晶粒超薄MCM-22分子篩。

本發明方法步驟（1）中，硅源、鋁源、模板劑和堿均采用水熱合成法制備小晶粒MCM-22分子篩時常用的原料，所述的硅源選自白炭黑、硅溶膠、硅膠、硅酸、水玻璃和硅藻土中的一種或多種；鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石中的一種或多種；模板劑為六亞甲基亞胺；堿選自堿金屬氫氧化物，優選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。?

步驟（3）中所述洗滌，可以使用重水和/或去離子水，而優先使用去離子水以節省成本。本發明的反應母液中的重水可以回收并循環使用。?