[發(fā)明專利]一種加氫處理催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210442961.9
• 申請(qǐng)日: 2012-11-08
• 公開（公告）號(hào): CN103801319A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉東香;徐學(xué)軍;王海濤;王繼鋒;馮小萍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/888
• 分類號(hào): B01J23/888;C10G45/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別是柴油超深度加氫脫硫催化劑的制備方法。?

背景技術(shù)

????原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化導(dǎo)致原油的高硫化趨勢(shì)在不斷擴(kuò)大。據(jù)報(bào)道，目前世界上低硫原油僅占17wt%，含硫＞2wt%的高硫原油高達(dá)58wt%。?

柴油中的硫、氮及芳烴等在燃燒過程中排放出的SO_x、NO_x、CH及碳煙等能導(dǎo)致形成酸雨、光化學(xué)煙霧、致癌物等，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對(duì)居民健康造成嚴(yán)重危害，基于此各國(guó)政府對(duì)大氣清潔越來越關(guān)注，對(duì)車用柴油規(guī)格的要求越來越嚴(yán)格。未來清潔柴油規(guī)格正向著無硫化、低芳烴、低密度、高十六烷值的方向發(fā)展。?

柴油加氫精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一種或多種。近年來，煉廠大量加工中東等地區(qū)的高含硫原油，使直餾柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化摻煉渣油、蠟油比例的上升使催化柴油中的一些高沸點(diǎn)大分子硫化物、氮化物及多環(huán)芳烴等聚集，實(shí)際柴油加氫精制原料的反應(yīng)性能進(jìn)一步降低，加工難度大大增加。?

柴油餾分中的主要三類硫化物為烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩。其脫硫的難易程度是噻吩＜苯并噻吩＜二苯并噻吩，β位有取代基的4-MDBT和4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)活性最低。許多研究表明，4-MDBT和4,6-DMDBT在不同催化劑上的加氫脫硫主要通過加氫路徑來實(shí)現(xiàn)。DBT在Co-Mo、Ni-W等不同活性金屬組分催化劑上的氫解脫硫和加氫脫硫的比例有較大差別。?

生產(chǎn)含硫350μg/g的柴油時(shí)，所有反應(yīng)活性高的硫化物和無取代基的二苯并噻吩都能被脫除。但要生產(chǎn)含硫50μg/g或10μg/g及以下的清潔柴油，反應(yīng)活性差、分子較大、取代基在4或4,6位的二苯并噻吩類硫化物必須脫除。?

原料油中的大分子堿性氮化物、多環(huán)芳烴等與4,6-DMDBT類硫化物結(jié)構(gòu)具有相似性，反應(yīng)機(jī)理具有相似性，都是芳環(huán)先加氫飽和，再進(jìn)行下一步反應(yīng)。這些類型的化合物會(huì)以類似的方式與催化劑表面相互作用，競(jìng)爭(zhēng)吸附，相互阻滯其加氫反應(yīng)。尤其是原料油中的大分子堿性氮化物，比含硫化合物和芳烴在催化劑表面的吸附容易得多，它的存在抑制加氫脫硫反應(yīng)，特別是影響難以脫除的4，6-DMDBT的加氫脫硫。?

催化劑優(yōu)異的加氫性能，可提供更多的加氫活性中心，在超深度脫硫過程中更快、更多的轉(zhuǎn)化氮化物、多環(huán)芳烴等，減少其對(duì)4-MDBT和4?,6-DMDBT類硫化物加氫脫硫的影響，可更容易的實(shí)現(xiàn)低硫、低芳烴、低密度、高十六烷值清潔柴油的生產(chǎn)目的。?

CN101172261A公開了一種體相法制備的W-Mo-Ni加氫催化劑，該催化劑采用活性金屬Ni、W組分及助劑的鹽類混合溶液與偏鋁酸鈉溶液并流共沉淀生成Ni_xW_yO_z復(fù)合氧化物前身物，然后與MoO₃打漿混合、過濾、成型、活化為最終催化劑，活性金屬的擔(dān)載不受限制，可提供更多活性金屬總量。W-Mo-Ni系加氫催化劑雖具有很好的加氫性能，可以達(dá)到超深度脫硫的目的，但在柴油加氫脫硫過程中，反應(yīng)活性高的硫化物和無取代基的二苯并噻吩類硫化物中的部分也會(huì)通過加氫路徑來實(shí)現(xiàn)脫硫，過多的消耗氫氣，增加加工成本。?

CN101089132A公開了一種W-Mo-Ni-Co四種活性金屬組分的加氫脫硫催化劑，雖采用了特定比例的W-Mo-Ni-Co-P活性組分，使Co-Mo型好的氫解脫硫性能和W-Ni型好的加氫脫硫性能得到了綜合利用，但其活性組分的擔(dān)載都是通過飽和共浸技術(shù)實(shí)現(xiàn)，活性金屬的擔(dān)載量受到限制，沒法提供更多的活性金屬總量；同時(shí)活性組分W-Mo-Ni-Co-P在一次干燥焙燒過程中無法控制加氫活性相和氫解活性相前體形成的條件，從而使催化劑的加氫和氫解脫硫活性不能很好的協(xié)同作用。在浸漬液中加入磷雖能調(diào)變載體的表面性質(zhì)，改善載體與活性金屬之間的相互作用，但在浸漬過程中，磷與載體表面基團(tuán)的作用會(huì)減弱活性組分在載體上的吸附，使活性組分易發(fā)生團(tuán)聚，降低催化劑中活性組分的分散度，從而降低催化劑活性。?

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑及其制備方法。該方法可以實(shí)現(xiàn)催化劑活性組分加氫和氫解作用更好的協(xié)同發(fā)揮，達(dá)到超深度脫雜質(zhì)的同時(shí)不過多消耗氫氣，降低加工成本的目的。?