[發(fā)明專利]一種EU-1/MOR共生分子篩的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210442897.4
• 申請日: 2012-11-08
• 公開（公告）號: CN103803574A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 范峰;凌鳳香;王少軍;張會成;陳曉剛;楊春雁
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種EU-1/MOR共生分子篩的制備方法。?

背景技術(shù)

共生分子篩是一類擁有多種組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩材料，其孔道和酸性質(zhì)是其組成分子篩孔道和酸性質(zhì)的有機(jī)結(jié)合，具有優(yōu)于單獨(dú)分子篩的多級孔道和合理的酸分布，在處理分子直徑大小不一的復(fù)雜反應(yīng)物時，可以發(fā)揮協(xié)同催化效應(yīng)，所以表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。?

EU-1分子篩是具有EUO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的中孔高硅分子篩，含有沿[100]方向的十元環(huán)孔道和與它相通的[001]方向深度為0.8nm、口徑為十二元環(huán)的支袋。絲光沸石(MOR)有兩類孔道體系，一類是橢圓形12元環(huán)主通道，尺寸為0.695×0.581?nm；另一類是八元環(huán)通道，孔徑0.28nm。EU-1分子篩催化性能優(yōu)異，尤其在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中具有特殊的分子擇形功能。絲光沸石則早已廣泛用作氣體或液體混合物分離的吸附劑及石油化工與精細(xì)化工催化劑。但是這兩種催化材料的孔徑相對比較單一，在處理組分復(fù)雜的原料時，催化性能無法得到充分發(fā)揮，可以利用共生分子篩合成技術(shù)來解決這個難題。?

現(xiàn)已報道多項共生分子篩的制備技術(shù)，如CN1397493A公開了一種一類十二員環(huán)結(jié)構(gòu)兩相共生分子篩及其合成方法，該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有BETA、絲光沸石等兩種組分的共生分子篩。?

CN101514011A公開了一種絲光沸石/β分子篩/MCM-22三相共生分子篩及其合成方法，該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、MCM-22分子篩晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有絲光沸石、BETA、MCM-22三種組分的復(fù)合分子篩。?

CN101514024A公開了一種β分子篩/Magadiite/絲光沸石共生材料及其合成方法，該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、絲光沸石晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有β、Magadiite和絲光沸石三種組分的共生分子篩。?

關(guān)于含有EU-1和MOR組分的共生分子篩材料也有報道。周朋燕等在《工業(yè)催化》（2008年第16卷第10期）發(fā)表了題名為“預(yù)置晶種合成EU-1/MOR復(fù)合分子篩”的文章，該文章公開的合成步驟是：MOR沸石加入到氫氧化鈉溶液中，再依次加入溴化六甲雙銨(HMBr₂)、白炭黑，即是將MOR沸石加入到EU-1分子篩的合成體系中，最終合成出EU-1/MOR復(fù)合分子篩。該合成方法具有一個很大的缺陷，就是在合成的過程中需要大量昂貴的有機(jī)模板劑溴化六甲雙銨，合成成本很高。?

時啟濤等在《當(dāng)代化工》（2011年第40卷第3期）發(fā)表了題名為?“MOR/EU-1復(fù)合分子篩的合成與表征”的文章，該文章公開的合成步驟是：將一定量EU-1分子篩加入到50?mL的氫氧化鈉水溶液(0.675?mol/L)中，攪拌30?min，再依次加入1.55?g四乙基溴化銨和1.75?g白碳黑，即是將EU-1分子篩（文章中公開的m（EU-1分子篩）/m（SiO₂）最小值為1）加入到絲光沸石的合成體系中，經(jīng)過140℃~170℃水熱晶化得到MOR/EU-1復(fù)合分子篩。CN201010536197.2公開了一種EU-1/MOR復(fù)合分子篩及其制備方法，該復(fù)合分子篩的合成方法為：將EU-1分子篩、硅源、堿、水和模板劑充分混合均勻，然后在140℃~170℃水熱晶化1~4天，回收得EU-1/MOR復(fù)合分子篩。但是該方法需要使用大量的EU-1分子篩作為合成原料（EU-1/SiO₂（克/克）=1~10）。上述合成方法需要加入大量的EU-1分子篩作為合成原料，一方面，EU-1分子篩在合成的過程中也需要大量昂貴的有機(jī)模板劑溴化六甲雙銨，提高了復(fù)合分子篩的合成成本，另一方面EU-1分子篩大部分不會分解，而是形成復(fù)合分子篩中的EU-1組分。另外，在合成復(fù)合分子篩過程中需要加入適量的四乙基溴化銨作為模板劑，模板劑加入量過多或過少都不能得到純MOR/EU-1復(fù)合分子篩。?

從目前公開的資料來看，共生分子篩的制備過程中大多使用了有毒昂貴的有機(jī)模板劑，制備含有EU-1和MOR組分的共生分子篩時，也無法避免模板劑的使用。眾所周知，有機(jī)模板劑在沸石分子篩的制備成本中所占的比例是最高的，模板劑的使用還增加了從分子篩中脫除有機(jī)物的操作步驟，不但增加成本，而且污染環(huán)境。并且操作人員在接觸有機(jī)模板劑的時候會對身體健康造成極大的危害。因此開發(fā)更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保的合成技術(shù)是共生分子篩材料得以廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。?

發(fā)明內(nèi)容