[發(fā)明專利]加氫脫硫催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210442651.7
• 申請(qǐng)日: 2012-11-08
• 公開（公告）號(hào): CN103801316A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉東香;王海濤;徐學(xué)軍;王繼鋒;馮小萍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/888
• 分類號(hào): B01J23/888;C10G45/08
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種加氫脫硫催化劑制備方法，特別是柴油超深度加氫脫硫催化劑制備方法。

背景技術(shù)

原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化導(dǎo)致的原油高硫化趨勢(shì)在進(jìn)一步擴(kuò)大，據(jù)報(bào)道，目前世界上低硫原油僅占17wt%，含硫＞2wt%的高硫原油高達(dá)58wt%。

柴油中的硫、氮及芳烴等在燃燒過(guò)程中排放出的SOx、NOx、CH及碳煙等能導(dǎo)致形成酸雨、光化學(xué)煙霧、致癌物等，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對(duì)居民健康造成嚴(yán)重危害，基于此各國(guó)政府對(duì)大氣清潔越來(lái)越關(guān)注，對(duì)車用柴油規(guī)格的要求越來(lái)越嚴(yán)格。未來(lái)清潔柴油規(guī)格正向著無(wú)硫化、低芳烴、低密度、高十六烷值的方向發(fā)展。

柴油加氫精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一種或兩種或兩種以上的混合油。近年煉廠大量加工中東等地區(qū)的高含硫原油，使直溜柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化摻煉渣油、蠟油比例的上升使催化柴油中的一些高沸點(diǎn)大分子硫化物、氮化物及多環(huán)芳烴等聚集，實(shí)際柴油加氫精制原料的反應(yīng)性能進(jìn)一步降低，加工難度大大增加。

柴油餾分中的主要三類硫化物為烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩。其脫硫的難易程度是噻吩＜苯并噻吩＜二苯并噻吩，β位有取代基的4-MDBT和4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)活性最低。許多研究表明，4-MDBT和4,6-DMDBT在不同催化劑上的加氫脫硫主要通過(guò)加氫路徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。DBT在Co-Mo、Ni-W等不同活性金屬組分催化劑上的氫解脫硫和加氫脫硫的比例有較大差別。

生產(chǎn)含硫350μg/g的柴油時(shí)，所有反應(yīng)活性高的硫化物和無(wú)取代基的二苯并噻吩都能被脫除。但要生產(chǎn)含硫50μg/g或10μg/g及以下的清潔柴油，反應(yīng)活性差、分子較大、取代基在4或4,6位的二苯并噻吩類硫化物必須脫除。

原料油中的大分子堿性氮化物、多環(huán)芳烴等與4,6-DMDBT類硫化物結(jié)構(gòu)具有相似性，反應(yīng)機(jī)理具有相似性，都是芳環(huán)先加氫飽和，再進(jìn)行下一步反應(yīng)。這些類型的化合物會(huì)以類似的方式與催化劑表面相互作用，競(jìng)爭(zhēng)吸附，相互阻滯其加氫反應(yīng)。尤其是原料油中的大分子堿性氮化物，比含硫化合物和芳烴在催化劑表面的吸附容易得多，它的存在抑制加氫脫硫反應(yīng)，特別是影響難以脫除的4，6-DMDBT的加氫脫硫。

催化劑優(yōu)異的加氫性能，可提供更多的加氫活性中心，在超深度脫硫過(guò)程中更快、更多的轉(zhuǎn)化氮化物、多環(huán)芳烴等，減少其對(duì)4-MDBT和4?,6-DMDBT類硫化物加氫脫硫的影響，可更容易的實(shí)現(xiàn)低硫、低芳烴、低密度、高十六烷值清潔柴油的生產(chǎn)目的。

一般認(rèn)為，4-MDBT和4,6-DMDBT的S原子鄰近的?位有取代基，對(duì)S原子在催化劑表面的端連吸附存在阻礙，致使其反應(yīng)活性低，脫硫大部分通過(guò)芳環(huán)的平躺吸附，加氫路徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。而如果催化劑能夠提供更多的棱邊位活性中心，就能增加4-MDBT以及4,6-DMDBT端連吸附的比例，使其通過(guò)氫解脫硫的比例上升，提高其反應(yīng)活性，在加工過(guò)程中又不過(guò)多消耗氫氣。

CN101172261A公開了一種體相法制備的W-Mo-Ni加氫催化劑，該催化劑采用活性金屬Ni、W組分及助劑的鹽類混合溶液與偏鋁酸鈉溶液并流共沉淀生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物，然后與MoO₃打漿混合、過(guò)濾、成型、活化為最終催化劑，活性金屬的擔(dān)載不受限制，可提供更多活性金屬總量。高金屬的W-Mo-Ni系加氫催化劑雖具有很好的加氫性能，可以達(dá)到超深度脫硫的目的，但在柴油加氫脫硫過(guò)程中，反應(yīng)活性高的硫化物和無(wú)取代基的二苯并噻吩類硫化物中的部分也會(huì)通過(guò)加氫路徑來(lái)實(shí)現(xiàn)脫硫，過(guò)多的消耗氫氣，增加加工成本，同時(shí)過(guò)高的金屬總量也增加了催化劑的投資成本。

目前公開的大部分體相催化劑在活性相形成之初的共沉淀過(guò)程中對(duì)顆粒物大小都沒(méi)有做任何限制，如果在這一步就形成了大的晶體顆粒，那么在以后的各步中很難使得最終催化劑得到高的比表面積，即使金屬得到了均勻分布，也會(huì)有部分包裹在大顆粒中的金屬不能充分發(fā)揮作用，成為無(wú)效組分，降低金屬的利用率。