[發明專利]一種超支化聚醚型環氧樹脂用于增韌增強的環氧樹脂材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210442300.6
• 申請日: 2012-11-07
• 公開（公告）號: CN102924690A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 李效玉;羅麗娟;孟焱
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G59/02
• 分類號: C08G59/02;C08L63/02;C08L63/00
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明涉及一種由超支化聚醚型環氧聚合物增韌增強的環氧樹脂雜化材料，及其制備方法，屬于有機高分子領域。

背景技術

環氧樹脂由于具有固化成型收縮率低、加工性好、配方設計靈活多樣等優點，且其固化物具有優良的物理機械性能、電絕緣性能、耐化學藥品性能和粘結性能，而廣泛應用于電子電器工業、涂料粘膠劑及復合材料領域。但環氧樹脂耐疲勞性、耐熱性和沖擊韌性較差，伸長率低，使其應用受到了一定的限制(LEE,?H.;?Neville,?K.,?Handbook?of?Epoxy?Resins.?Mcgraw-Hill:?New?York,?1967)。

現有增韌改性環氧樹脂的方法有：在環氧樹脂中混入剛性無機填料、橡膠粒子、熱塑性樹脂或液晶聚合物等分散相。在環氧樹脂體系中形成互穿、半互穿網絡或海島結構來達到增韌的目的。或者在環氧樹脂主體結構中引入“柔性鏈段”來起到增韌的目的。以上方法雖然使沖擊強度得到顯著提高，卻犧牲了環氧樹脂的拉伸強度。近年來，超支化環氧聚合物增韌環氧樹脂的研究方法引起了廣泛關注（Zhang,?X.,?Polymer?International,?2011.?60(2):?p.?153-166)?。由于超支化分子中含有大量的端環氧基，使其對環氧樹脂具有良好的相容性，固化成型物通過超支化聚合物的空穴化作用，即利用超支化分子內大的自由體積（空穴）來吸收能量，從而起到增韌的目的（Mezzenga,?R.;?Boogh,?L.;?M?nson,?J.?E.,?Composites?Science?and?Technology?2001,?61?(5),?787-795）。

J.?Russell（Varley,?Russell?J.;?Wendy?Tian,?2004.?53(1):?p.?69-77）等以分子量約10?500的超支化環氧化合物對DGEBA型EP?/酚醛EP混合物體系進行改性。超支化環氧化合物的含量為0～20%時,?體系的斷裂韌性能提高近2倍,?而彎曲彈性模量和彎曲強度均降低約30%,?玻璃化轉變溫度降低約10%。

有關超支化聚合物的合成的報道已經很多，專利（CN?101475685A）中以多元胺或多元醇或它們的混合物為第一單體，以多元酸或酸酐或它們的混合物為第二單體，反應得到有功能端基的超支化聚合物，之后再與環氧氯丙烷反應生成端環氧的超支化聚合物。?專利（CN101665568A）中以二羥基胺基酯為擴鏈單體，加入多官能團分子多元醇為“核”，反應獲得端羥基的氨基超支化聚（胺-酯）；再將其端羥基與環氧氯丙烷反應生成環氧端基的超支化聚（胺-酯）。雖然文獻中超支化化聚合物的制備方法很多，但步驟往往較為繁瑣，需要兩步法才能夠合成。因此尋找簡便高效的方法對超支化聚合物的制備及規模化生產，提高生產效率具有很大的意義。

發明內容

本發明的關鍵是提供一種由超支化聚醚型環氧聚合物的制備方法，以及由該超支化聚醚型環氧聚合物增韌增強的環氧樹脂雜化材料的制備方法，該方法中超支化環氧聚合物合成方法簡單，能夠有效提高雙酚A型環氧樹脂的韌性、拉伸強度與彎曲強度。

本發明采取的技術方案是：①以三酚基甲烷為第一單體，E51為第二單體，通過質子轉移聚合法一步合成得到超支化聚醚型環氧樹脂。②通過改變超支化聚醚型環氧聚合物與環氧樹脂的比例進行共混，改善產品的性能。由于超支化聚合物骨架結構中含有大量剛性苯環，同時超支化聚合物的多官能度能夠提高樹脂的交聯密度，使環氧樹脂的強度提高；超支化分子中的空穴（自由體積）的存在，又使得韌性提高。

一種超支化聚醚型環氧聚合物，其結構式如下：

所述的超支化聚醚型環氧聚合物的制備方法，其特征在于采用以下兩種方法之一：?

方法I，本體法：將100質量份的雙酚A二縮水甘油醚,?20~45質量份的三酚基甲烷，2~7質量份的催化劑，一起加入反應器，氮氣保護下，于80~160℃反應6~20小時；反應結束后，用溶劑溶解反應物，用醇或醇與水的混合液沉淀，干燥，得到白色或淺黃色固體；

方法II，溶液法：將100質量份的雙酚A二縮水甘油醚,?20~45質量份的三酚基甲烷，2~7質量份的催化劑，一起加入反應器，氮氣保護下，于40~220質量份有機溶劑中70~180℃反應24~96小時；反應結束后，用溶劑溶解反應物，用醇或醇與水的混合液沉淀，干燥，得到白色或淺黃色固體。

催化劑是叔丁醇鉀、氫氧化四丁基銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨，KOH/18-冠醚-6中的一種。