[發明專利]乙烯聚合物和含有該乙烯聚合物的組合物及其應用和一種管道

有效

• 申請號: 201210441414.9
• 申請日: 2012-11-07
• 公開（公告）號: CN103804555A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 趙麗梅;王力剛;景政紅;陳鈳;王彥榮;谷鳳來;何震海;李大偉;萬小俠
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08L23/08;F16L9/12;B29C47/92
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王鳳桐;周建秋

技術領域

本發明涉及一種乙烯聚合物，本發明還涉及一種含有所述乙烯聚合物的組合物及其應用，本發明進一步涉及一種由所述組合物制備的管道。

背景技術

乙烯與α-烯烴共聚得到的以乙烯單體單元為主的乙烯聚合物具有質輕、耐腐蝕、剛韌平衡性好、易成型和經濟等特點，是管材和管道的理想材料。由乙烯聚合物制備的管道憑借其優異的綜合性能和經濟性，廣泛用于工業、農業、日常生活等壓力或非壓力管材領域。目前，由乙烯聚合物制備的管道的典型產品包括PE63、PE80和PE100等級非壓力或壓力管材等。然而，上述管材或管道的使用溫度一般較低（例如為常溫）。當使用溫度提高時，乙烯聚合物容易變形且耐蠕變性能下降，導致管材或管道的使用壽命縮短，因而這些管材或管道的應用范圍受到限制。

隨著乙烯催化劑技術和聚合工藝的不斷進步，乙烯聚合物在高溫下的強度得到提高，一些乙烯聚合物能夠在如40-110℃的較高溫度區域使用，例如可以用于地板采暖、散熱器、冷熱水輸送、地源熱泵等領域。其典型產品如耐熱聚乙烯（即，PERT）。

目前，公開的耐熱乙烯聚合物的制備方法一般采用單活性中心催化劑，由乙烯與例如1-辛烯、1-己烯與1-丁烯的α-烯烴進行共聚，得到分子量呈單峰、雙峰或多峰分布的乙烯聚合物。采用的聚合方法可以為溶液法、淤漿法、氣相法或淤漿/氣相法。

采用單活性中心催化劑進行聚合而制備的乙烯聚合物的分子量分布較窄，雖然材料具有良好的力學性能，但流變切力變稀程度小，加工窗口窄，在較高的加工速度下，容易出現熔體破裂或鯊魚皮現象，導致制備的管材的內外表面粗糙，進而影響其長期耐靜液壓性能。

為了改善其加工性能，一般采用兩段或多段聚合工藝，得到雙峰或多峰分子量分布的乙烯聚合物，如WO?01/25328、WO?03/020821和WO?08/064810均采用兩段或多段聚合工藝來制備分子量呈雙峰或多峰分布的乙烯聚合物。另外，KR2005/000854公開了在一個反應器中采用兩種或多種單活性中心催化劑來制備分子量呈雙峰或多峰分布的乙烯聚合物。EP08157848公開了采用單活性中心催化劑，在一個反應器中進行聚合，來制備分子量呈單峰分布的乙烯聚合物。

實際應用過程中發現，采用單活性中心催化劑制備的乙烯聚合物，在擠出成型口徑較大的管材時，熔體粘度低，擠出過程中易出現流垂現象，成型中或成型后熱熔焊接中，流垂則造成焊接壁厚不均勻。因此，由單活性中心催化劑（如茂金屬催化劑）制備的乙烯聚合物只能用于成型小口徑管材（如管徑為32mm以下的管材），且管材不宜采用熔融焊接。

除了單活性中心催化劑外，采用齊格勒-納塔催化劑也可制備具有較高耐熱性能的乙烯聚合物。采用齊格勒-納塔催化劑制備的分子量呈雙峰分布的乙烯聚合物不僅具有良好的熱強度和耐蠕變性能，而且具有優異的加工性能，可以成型口徑較大的管材，且可以采用熔融焊接。

WO?03/033586公開了一種熱流體用管道（使用溫度為60℃以上），管道滿足DIN16833?95℃、3.6MPa?165h的要求。該管道采用的乙烯聚合物為在齊格勒-納塔催化劑存在下，通過環管淤漿/氣相法聚合得到的分子量呈雙峰分布的乙烯-丁烯共聚物，該共聚物的密度為0.921-0.950g/cm³，彈性模量最高可以為900MPa，低分子量組分與高分子量組分的重量比為30：70到55：45。

發明內容

對于主要用于地板輻照采暖的耐熱乙烯聚合物管材，由于管道的口徑較小（一般為Φ20mm），在成型中快速擠出，能夠大幅提高生產效率。因此在滿足管道靜液壓強度的情況下，要求以盡可能快的速度擠出。但是，本發明的發明人在研究過程中發現：采用現有的乙烯聚合物通過擠出的工藝來形成管道時，物料在擠出機口模處的擠出線速度過快（例如：擠出線速度為35m/min以上），對制備的管道的耐靜液壓應力破壞是不利的，尤其對于在較高溫度下的耐靜液壓應力破壞性能不利。

本發明的發明人經過深入研究，開發出一種乙烯聚合物，該乙烯聚合物在采用擠出的方式來制備管材時，即使以較高的擠出速度（例如：擠出線速度為35m/min以上）擠出，也能得到具有較好的耐靜液壓應力破壞性能、特別是耐高溫靜液壓應力破壞性能的管道。在此基礎上完成了本發明。