[發(fā)明專利]一種低成本組合加氫精制工藝方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210440713.0
• 申請(qǐng)日: 2012-11-07
• 公開（公告）號(hào): CN103805240A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋永一;方向晨;劉繼華;李揚(yáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): C10G65/02
• 分類號(hào): C10G65/02
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種液相循環(huán)加氫處理和氣液逆流加氫組合工藝過程方法，特別是通過將不含硫化氫的氣液逆流加氫產(chǎn)物部分循環(huán)增加溶解氫進(jìn)行液相加氫處理的方法。?

背景技術(shù)

固定床加氫處理過程，通常是為了脫除來自原油的原料中的硫、氮、氧、金屬等雜質(zhì)，或減小原料分子的大小而進(jìn)行的催化反應(yīng)過程。該過程中，為了控制催化劑床層的反應(yīng)溫度和避免催化劑積炭失活，通常采用較大的氫油比。?

當(dāng)加氫處理采用較大的氫油比，在加氫反應(yīng)完成后必然有大量的氫氣富余。這些富余的氫氣通常都通過氫氣循環(huán)環(huán)節(jié)經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后與新氫混合后繼續(xù)作為反應(yīng)的氫氣進(jìn)料。?

煉油過程中氫氣循環(huán)環(huán)節(jié)的投資占整個(gè)過程成本的很大比例。如果能夠?qū)⒓託涮幚磉^程中的氫氣流量減小并省去氫氣循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)氫壓縮機(jī)，可以為企業(yè)大大節(jié)省投資，也為我國即將進(jìn)行的路用燃料清潔化降低成本。?

一般含有簡單硫化物的原料在滴流床加氫反應(yīng)器中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度方程可表達(dá)為：???????????????????????????????????????????????????

其中：R_S為該有機(jī)硫化物的加氫脫硫反應(yīng)速率，K₀、K_S、K_H2S分別為反應(yīng)速率常數(shù)、有機(jī)氮化物的中毒常數(shù)和氣相中的H₂S濃度（μg/g）,η_w為催化劑的潤濕因子。從上式可以看出，加氫脫硫的反應(yīng)速率除了與有機(jī)硫化物的濃度有關(guān)系外，還受催化劑的潤濕狀況、反應(yīng)器系統(tǒng)中的有機(jī)氮化物和H₂S濃度等因素的影響。催化劑的潤濕因子η_w是對(duì)在加氫反應(yīng)條件下催化劑表面被液體反應(yīng)物所浸潤程度的一種度量。催化劑的浸潤程度越高、催化劑的潤濕因子η_w就越高，也就是說催化劑的有效利用率越高。在催化劑等因素確定的條件下，影響催化劑潤濕因子的主要因素是反應(yīng)器中液體的流速，以及氣體和液體流速的比（氫油比）。一般認(rèn)為，液體流速增加增強(qiáng)催化劑潤濕效果，而氫油比過大降低催化劑的潤濕效果，從而對(duì)潤濕因子η_w有負(fù)的影響。

因此，加氫處理工藝的氫油比應(yīng)采用滿足反應(yīng)需要即可，不宜過大。此外，煉油過程中氫氣循環(huán)環(huán)節(jié)的投資占整個(gè)過程成本的很大比例。如果能夠?qū)⒓託涮幚磉^程中的氫氣流量減小并省去氫氣循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)氫壓縮機(jī)，可以為企業(yè)大大節(jié)省投資，也為我國即將進(jìn)行的路用燃料清潔化降低成本。?

加氫脫硫副產(chǎn)物H₂S對(duì)加氫脫硫反應(yīng)、加氫脫氮和加氫脫芳反應(yīng)也有明顯的抑止作用。文獻(xiàn)Sie?S?T.?[J].?Reaction?order?and?role?of?hydrogen?sulfide?in?deep?hydrodesulfurization?of?gas?oil:?consequences?for?industrial?reactor?configuration,?Fuel?Processing?Technology,?1999,?61(1–2):?149–171.認(rèn)為H₂S對(duì)加氫脫硫反應(yīng)的影響一是使加氫脫硫反應(yīng)的活化能上升。以甲苯加氫為例，硫化氫分壓為0時(shí)，反應(yīng)活化能為16?kcal/mol，當(dāng)硫化氫分壓達(dá)到42?kPa時(shí)，活化能上升到20?kcal/mol；另一影響是少量H₂S存在就會(huì)大大降低加氫脫硫速率，并且H₂S在催化劑表面的吸附為單層吸附，一旦吸附中心被H₂S占據(jù)，反應(yīng)速率將不再隨H₂S分壓提高而下降。因此，采用有效的手段消除H₂S的影響是解決深度脫硫的關(guān)鍵問題。而本發(fā)明采用將不含硫化氫的氣液逆流加氫產(chǎn)物部分循環(huán)增加溶解氫進(jìn)行液相加氫處理方法，將大大提高催化劑的反應(yīng)效率。?

US6123835、US6428686、CN200680018017.3等公開了一種預(yù)先溶氫氣的加氫工藝，原料油與溶劑或稀釋劑混合，然后將反應(yīng)所需的氫氣溶解在原料油與溶劑或稀釋劑的混合物中，反應(yīng)器內(nèi)無氣相氫存在。但該中將加氫產(chǎn)物直接循環(huán)至混氫器中，其中溶解的H₂S、NH₃等有害雜質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)累積，因此，該技術(shù)沒有完全解決反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H₂S、NH₃等有害雜質(zhì)脫除的問題，導(dǎo)致其不斷在大大降低了反應(yīng)效率，也無法有效處理硫、氮含量較高的原料。?

發(fā)明內(nèi)容