[發明專利]質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210440582.6
• 申請日: 2012-11-07
• 公開（公告）號: CN102916203A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 李賞;錢柳;王家堂;潘牧
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;B01J23/745;B01J23/75;B01J35/08
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 崔友明

技術領域

本發明涉及一種質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備的技術領域。

技術背景

質子交換膜燃料電池（Proton?Exchange?Membrane?Fuel?Cell簡稱PEMFC）直接把儲存在燃料和氧化劑內的化學能轉化為電能，零排放沒有環境污染，無電解液腐蝕，不受卡諾循環限制，能量轉換效率遠高于熱機。質子交換膜燃料電池的關鍵部件稱為膜電極(MEA)，它是由催化層陽極，陰極，電解質膜，氣體擴散層集合在一起所構成的。到目前為止，Pt和Pt基合金作為催化劑被普遍應用于質子交換膜燃料電池，但是由于Pt資源的稀缺性和價值昂貴，造成質子交換膜燃料電池成本很高，此外質子交換膜燃料電池陰極氧還原反應是一個緩慢的動力學過程，貴金屬Pt的用量難以降低，阻礙了PEMFC的商業化應用。使得尋求燃料電池陰極貴金屬鉑的替代品成為目前燃料電池發展的一個緊迫的任務。

目前受到最廣泛關注的非鉑催化劑是基于C-過渡金屬-N體系的非貴金屬催化劑，Jasinski首次報道了過度金屬大環化合物鈷酞氰對氧還原具有較高的催化活性，Bagotzky等在800~900℃對鈷基大環絡合物進行熱處理后，明顯提高了其穩定性，sun等研究了800℃熱處理后的鐵基大環絡合物的催化性能，在900?mA/cm²電流下，電壓達到了0.6?V。最近，Piotr?Zelenay課題組采用聚苯胺包裹導電碳合成PANI-Fe-C和PANI-Co-C，經900℃高溫熱處理，得到高性能且穩定性好的非Pt催化劑，在0.5M的H₂SO₄體系中，其性能接近商業Pt/C催化劑。

影響非貴金屬催化劑活性的因素很多，如催化劑表面的微觀形貌和狀態、特定化學環境下的穩定性以及反應物和產物在催化劑中的傳質特性等。其中，催化劑的微觀形貌和狀態與制備方法密切相關，采用不同的制備方法，催化劑的形貌狀態有很大的不同，從而對催化劑活性產生很大影響。CN102247869A介紹了一種球狀氮摻雜碳載非貴金屬氧還原催化劑及其制備方法。該方法先將三聚氰胺甲醛樹脂預聚體與純凈水混合，再加入非貴金屬鹽攪拌，加酸后固化干燥，最后熱處理得到電催化劑。該方法雖然簡單，但其結構為實心球狀結構，粒徑為10μm，比表面積相對較小，從而影響其氧還原活性的提高。相較而言，空心球型的結構能夠很好的提高催化劑的比表面積，為金屬顆粒提供更大附著面積，從而加大了金屬顆粒的附著量。另外球面形貌疏松，各種形式的氮也可以很好的進入到球上，最大的提高了催化劑的氧還原活性。

目前，尚未見具有此種空心球型結構的質子交換膜燃料電池非鉑催化劑制備的相關報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術而提供一種質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑及其制備方法，所得的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑具有空心球型結構，從而有效的提高了比表面積，具有優異的氧還原活性。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是：質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑，其特征在于其為下述反應得到的產物：

1）將37ml甲醛、40ml異丁醇和0.01~0.1g碳酸鎂充分混合，邊攪拌升溫邊加入三聚氰胺，所加入的三聚氰胺與甲醛摩爾比例為1:3.7，在60~100℃時加入0.07g苯酐保溫30~120min，稍冷減壓抽濾脫水，得到乳白色凝膠體三聚氰胺甲醛樹脂；

2）將1~5g三嵌段聚合物F127、10~20g乙醇和1~4g?0.2M鹽酸溶液混合，加熱40℃~50℃并攪拌0.5~1小時；然后加入3~8g正硅酸四乙酯以及步驟1）所得的三聚氰胺甲醛樹脂和乙醇，其中三聚氰胺甲醛樹脂和乙醇質量比為1:1~10，再加入過渡金屬鹽，所述的過渡金屬鹽與三聚氰胺甲醛樹脂的摩爾比為1:1~20，40~50℃下攪拌1~2小時，得到產物；

3）將步驟2）所得產物倒入蒸發皿中室溫下放置5~8小時，放入烘箱中80℃~100℃熱聚合12~24小時得到淡黃色薄膜，將其刮下研磨成粉末；

4）將步驟3）所得粉末在管式爐中進行一次熱處理；然后將所得的樣品浸入10wt%氫氟酸溶液中12~24小時，離心水洗3~4遍后干燥；將干燥得到的粉末再次在管式爐中進行二次熱處理，最后得到質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑粉末。

按上述方案，步驟4）所述的熱處理的氣氛為NH₃。