[發明專利]一種載硫型加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210440519.2
• 申請日: 2012-11-07
• 公開（公告）號: CN103801333A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 姚運海;段為宇;丁莉;郭蓉;楊成敏;孫進
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;C10G45/08
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技術領域

本發明涉及一種加氫催化劑的制備方法，具體的說是一種載硫型加氫催化劑的制備方法。

背景技術

環境保護與可持續發展的挑戰，石油產品規格指標日趨嚴格，清潔燃料的生產越來越受到重視，降低硫、苯含量，適度控制烯烴含量是汽油質量發展主要趨勢，降低硫含量，提高安定性，適當提高車用柴油十六烷值和控制多環芳烴含量是柴油量發展主要趨勢。加氫精制過程是必不可少的，而催化劑是主題。典型的加氫精制催化劑以活性氧化鋁為載體，以鉬、鎢、鎳、鈷為活性金屬組分，通過浸漬法把活性金屬加入到載體上。在開工時通過硫化過程將催化劑中的金屬氧化物轉化為金屬硫化物。

長久以來人們不斷致力于加氫精制催化劑的改進，改進的主要目的是提高催化劑活性，以及簡化催化劑制備工藝，降低催化劑制造成本等。國內外加氫精制催化劑市場競爭激烈，催化劑性能和成本是參與競標的關鍵因素，載硫型催化劑越來越受到煉廠的歡迎，載硫型催化劑開工不用外接注硫設備，開工時間短，能為煉廠節能降排帶來收益。

CN200810010255.0公開了一種硫化型加氫催化劑的制備方法，催化劑載體采用浸漬法負載加氫金屬組分，負載加氫金屬組分之前、之后或同時引入硫化劑，硫化劑用量為加氫金屬組分理論需硫量的85％～150％，在負載加氫金屬組分和引入硫化劑過程中包括至少一個低溫熱處理步驟并且不包括焙燒步驟。該發明方法解決了常規氧化態催化劑制備成本高，硫化時間長，操作費用高的缺點。該發明方法制備的催化劑適用于石油餾分加氫過程，由此制備的催化劑的加氫活性可以達到或超過常規催化劑的效果。該方法制備的催化劑活性金屬為氧硫化合物，硫化后硫化度沒有顯著提高，并且在煉廠開工時反應系統不能進行氮氣干燥操作。

CN200510002052.3公開了一種加氫處理催化劑，其制備方法包括以下步驟：1)制備一種含水合氧化鋁的漿液；2)將含碳酸鹽的水溶液和含第VIII族金屬鹽的水溶液與步驟1)得到的漿液混合，混合物在20－150℃下沉化0.5－10小時，過濾并重新與水混合打漿成漿液；3)將含第VIB族金屬鹽的水溶液與步驟2)得到的漿液混合，混合物在40－150℃下沉化8－24小時，過濾并于100－200℃干燥1－6小時；4)將步驟3得到的產物成型，于100－200℃干燥1－6小時，350－600℃焙燒1－6小時。該催化劑具有較高的加氫活性，可廣泛用于各種餾分油的加氫精制或加氫處理反應。該方法制備的為氧化態加氫催化劑，其使用過程中仍然需要進行較長時間的硫化以滿足要求。

CN200610046940.X公開了一種用于烴油加氫處理的硫化型催化劑制備方法，該種制備方法是，先擔載一定分量的含有元素周期表中Ⅵ族和Ⅷ族金屬的前身化合物，然后引入元素硫，然后在動態加熱設備中進行處理，最后再加入剩余量的含Ⅵ族和Ⅷ族金屬的前身化合物，并干燥處理。本發明方法將催化劑的預硫化與催化劑制備過各有機結合，提高了催化劑的反應性能，該催化劑適用于烴油加氫處理過程，特別適用于輕質餾分油進行加氫脫硫反應、加氫脫氮反應以及芳烴的加氫飽和等催化反應過程。該方法制備的催化劑活性金屬為氧硫化合物，催化劑硫化度沒有顯著提高。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種高活性的便于工業生產和應用的載硫型加氫催化劑的制備方法。與傳統的載硫型催化劑相比，本發明方法制備的載硫型催化劑硫化度高、生產工藝簡單，節約資源，提高效益，而且在技術上很容易實施。

本發明提供的一種載硫型加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

A、將含水合氧化鋁前驅體研磨至100～400目，加入到水中攪拌打漿；

B、將Ⅷ族金屬化合物水溶液加入到步驟A的漿液中；

C、將沉淀劑碳酸鹽水溶液緩慢加入到步驟B得到的漿液中，進行沉淀反應；

D、過濾步驟C中的混合物，得到沉淀物；

E、將步驟D得到的沉淀物在密閉容器內打漿，并加入ⅥB族金屬化合物水溶液；

F、向步驟E的密閉容器內加入硫化物水溶液；

G、向步驟F的密閉容器內加入無機酸，生成棕色三硫化鉬膏狀沉淀；

H、過濾步驟G中的混合物，得到沉淀物；

I、干燥步驟H中的沉淀物；

J、把步驟I的物料成型、干燥得到催化劑。

其中步驟A中所述的含水合氧化鋁前驅體選自擬薄水鋁石、氫氧化鋁干膠或三水鋁石，優選擬薄水鋁石。步驟A中優選將含水氧化鋁前驅體研磨至200～300目。打漿所得漿液的氧化鋁濃度以氧化鋁計為3～8?g/100mL為宜。