[發(fā)明專利]一種介孔二氧化硅分子篩的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210440216.0
• 申請日: 2012-11-07
• 公開（公告）號: CN103803573A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設計）人: 孫曉丹;張舒冬;張信偉;倪向前;李杰;梁皓;張喜文
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/00
• 分類號: C01B39/00;C01B37/00
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種介孔二氧化硅分子篩的制備方法，尤其是涉及一種具有蠕蟲孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

為了豐富和發(fā)展介孔材料，Tanev和Pinnavais（Chem.?Meter.，1996，8（8）：2068-2079）以長鏈烷基伯胺作為模板劑，乙醇作為共溶劑，在室溫下即可得到具有介孔結(jié)構(gòu)特征的SiO₂分子篩（HMS）。該類分子篩因為孔徑分布窄、類六方或蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)使其具有更優(yōu)越的擴散性能、較厚的孔壁、較高的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點而倍受催化工作者的關(guān)注。但在合成HMS蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)分子篩的過程中，所用的模板劑十二胺是含氮的模板劑，而一般有機含氮的物質(zhì)都具有致癌性，采用環(huán)保的化學試劑是現(xiàn)代綠色化學的一個要求。

CN101786639A公開了一種介孔二氧化硅分子篩及其制備方法。它是將非離子表面活性劑、硅源和水按一定摩爾比混合，用酸將溶液pH值調(diào)制1.0~3.0，在20~80℃下攪拌一定時間形成溶膠混合物；所得混合物在室溫攪拌下，加入堿性緩沖溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值到5~7.5，即得到白色二氧化硅沉淀；所得沉淀再經(jīng)高溫焙燒即得到白色介孔二氧化硅材料。所得二氧化硅材料具有長程有序的六方相結(jié)構(gòu)、局部短程有序的六方相、多層洋蔥狀結(jié)構(gòu)、蠕蟲狀結(jié)構(gòu)或泡沫狀中空囊泡之一的結(jié)構(gòu)。但該方法所用的模板劑F127、P123或F108等長鏈聚合物，價格相對昂貴。

CN101016156A公開了一種具有蠕蟲狀孔道介孔二氧化硅的制備方法，將計量的陽離子表面活性劑溶解到去離子水中，然后加入計量的硝酸鹽，待溶解后加入計量的硅酸酯硅源，pH=5~6水解縮合，混合物室溫下反應6天后抽濾、洗滌、干燥和焙燒得到產(chǎn)品。但該方法中抽濾和洗滌等步驟較繁鎖，而且會造成二氧化硅前驅(qū)體的損失，且混合物需在室溫下反應6天，合成周期過長。

CN101190790A公開了一種通過十二烷基磺酸鈉和嵌段共聚物為混合模板合成球壁為多層具有蠕蟲狀介孔孔道排布的二氧化硅中空球及其制備方法。該發(fā)明以嵌段共聚物與十二烷基磺酸鈉為混合模板，加入硅源和鹽，混合后形成溶膠，在酸性條件下，通過攪拌陳化處理，水熱，過濾，干燥后，燒去模板而得到球壁為多層具有蠕蟲狀介孔孔道排布的二氧化硅中空球。但該方法需要使用嵌段共聚物（如P123或P105等）作為模板劑，價格昂貴，在合成之前需將嵌段共聚物先配成一定濃度的溶液冷藏備用，且在合成過程中需在90~120℃水熱處理1天，增加了合成時間和操作的復雜性。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種介孔二氧化硅分子篩的制備方法。該方法具有工藝過程簡單，條件容易控制，成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點。?

本發(fā)明介孔二氧化硅分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容：

將有機酸、表面活性劑、硅源和水的混合物，在50~90℃下攪拌生成溶膠，優(yōu)選60~80℃；在50~90℃下攪拌制成凝膠，優(yōu)選60~80℃，凝膠再經(jīng)陳化，干燥，焙燒得到產(chǎn)物。

本發(fā)明方法中，有機酸、表面活性劑、硅源和水的混合物，優(yōu)選用堿液調(diào)節(jié)pH值為3~5。

本發(fā)明方法中，所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、草酸或琥珀酸中的一種或多種，優(yōu)選檸檬酸或酒石酸。

本發(fā)明方法中，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇中的一種或多種，優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。

本發(fā)明方法中，所述硅源為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅溶膠或硅酸中的一種或多種，優(yōu)選正硅酸四乙酯或硅溶膠。

本發(fā)明方法中，所述堿液為氨水、碳酸銨溶液或尿素溶液中的一種或多種，優(yōu)選氨水。

本發(fā)明方法中，所述的陳化條件為：溫度為30~50℃，時間為6~15小時，優(yōu)選8~12小時；干燥條件為：80~150℃干燥4~12小時，優(yōu)選100~130℃干燥6~10小時；焙燒條件為：500~700℃焙燒2~8小時，優(yōu)選550~650℃焙燒3~6小時。

本發(fā)明方法中，所述有機酸：表面活性劑：硅元素：水的摩爾比為：0.15~1：0.1~0.5：1：70~200。

本發(fā)明方法制備的二氧化硅分子篩具有蠕蟲狀交叉三維孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為600~900m²/g，孔體積為0.6~0.9cm³/g，平均孔徑為3~5nm。

本發(fā)明方法制備的二氧化硅分子篩可以用作低碳烷烴選擇氧化反應（如丙烷選擇氧化制丙烯醛，異丁烷選擇氧化制甲基丙烯醛）催化劑的載體。?