[發(fā)明專利]一種用于制備1，4-丁二醇的催化劑及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210440185.9
• 申請(qǐng)日: 2012-11-07
• 公開（公告）號(hào): CN103801321A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王春梅;蘇杰;范丹丹;侯學(xué)偉;李風(fēng)華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/889
• 分類號(hào): B01J23/889;B01J23/80;C07C31/20;C07C29/149
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于制備1，4-丁二醇的催化劑及制備方法。

背景技術(shù)

1，4-丁二醇（BDO）是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）和四氫呋喃（THF）。近年來(lái)，由于熱塑性彈性纖維和彈性體需求的迅速增長(zhǎng)，作為單體的聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）和聚四氫呋喃醚（PTMG）的需求旺盛，使得上游原料1，4-丁二醇需求量也快速增長(zhǎng)。因此，開發(fā)生產(chǎn)1，4-丁二醇的技術(shù)具有重要的意義。

1，4-丁二醇的生產(chǎn)路線有以下幾種：（1）以乙炔和甲醛為原料的Reppe法；（2）以順酐為原料的加氫工藝；（3）順丁烯二酸酯的氣相加氫工藝；（4）以丙烯為原料的合成工藝；（5）以丁二烯為原料的合成工藝。

CN1850328、CN101502803公開了兩種一段式由馬來(lái)酸酯加氫制1，4-丁二醇的催化劑。但并不采用純的馬來(lái)酸二甲酯原料，而是把馬來(lái)酸二甲酯與甲醇的混合物作為原料（甲醇：馬來(lái)酸二甲酯=1：4）。在相同處理量的情況下，相對(duì)來(lái)說(shuō)，產(chǎn)品的產(chǎn)率低，裝置的進(jìn)料和分離能耗增大，使整個(gè)裝置的能耗大大增加，生產(chǎn)成本升高。

CN1286142公開了一種丁二酸二烷基酯加氫制1，4-丁二醇的Cu-Zn-Mn-Al催化劑，采用一段式反應(yīng)。但產(chǎn)品1，4-丁二醇是高選擇性為80.4%，有待于提高。

CN101891592、CN101307042公開了由馬來(lái)酸二烷基酯為原料制備1，4-丁二醇并聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃及γ-丁內(nèi)酯的方法，均采用兩段式加氫工藝。主要特點(diǎn)在合成反應(yīng)段，采用兩種不同的催化劑，兩種催化劑分層或分器裝填。與一段式反應(yīng)相比，具有催化劑生產(chǎn)及合成工藝繁瑣復(fù)雜缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于制備1，4-丁二醇的催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑具有轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品選擇性好、壽命長(zhǎng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，且制備方法簡(jiǎn)單，易于操作。

一種用于制備1，4-丁二醇的催化劑，以氧化鋅為載體，銅、鎳為活性組分，M為助劑，Cu-Ni-Zn-M-O型催化劑，其中M為錳或鎂。催化劑中金屬元素的重量含量為：銅元素30wt%～60wt%，鎳元素2wt%～10wt%，鋅元素為20wt%~40wt%，M元素2wt%～10wt%。

本發(fā)明一種用于制備1，4-丁二醇的催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：

將Cu、Ni、Zn和M的可溶性鹽配成混合溶液，在50～70℃攪拌下與沉淀劑溶液混合，控制pH值為7～9，攪拌1～3小時(shí)，升溫至80～90℃，老化2～10小時(shí)，過濾得到沉淀物，沉淀物經(jīng)洗滌，烘干，焙燒，成型得到產(chǎn)物。

本發(fā)明方法中可溶性鹽混合溶液與沉淀劑溶液混合方式可以直接混合，也可以采用并流滴加的方式。

本發(fā)明中所述的可溶性鹽可以為硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽和草酸鹽中的任一種。

本發(fā)明方法中所述的沉淀劑可以是碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸氫銨和氨水中的一種或幾種。

本發(fā)明方法中烘干條件為：100～120℃下烘干8～16小時(shí)，焙燒條件為：在700～1000℃下焙燒6～10小時(shí)。

本發(fā)明催化劑可以應(yīng)用于馬來(lái)酸二甲酯加氫制備1，4-丁二醇反應(yīng)。本發(fā)明催化劑應(yīng)用于馬來(lái)酸二甲酯制備1，4-丁二醇反應(yīng)，較好的工藝條件為：反應(yīng)壓力為3～6MPa，反應(yīng)溫度為180～240℃，氫酯摩爾比為50：1～300：1，酯的液時(shí)空速為0.2～2h^-1。本發(fā)明催化劑在使用前需要還原活化，還原所用的氣體為稀釋后的氫氣（如H₂/N₂、H₂/Ar混合氣），壓力為0.1～2?MPa，溫度為150～300℃。

本發(fā)明催化劑以加氫性能良好的銅、鎳為活性組分。在催化劑中加入第二活性組分鎳，使催化劑加氫性能提高，尤其是選擇性加氫能力提高，有利于目的產(chǎn)物1，4-丁二醇的生成，提高催化劑的活性、選擇性。在700～1000℃下高溫焙燒，使催化劑的耐酸性提高，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。在用于馬來(lái)酸二甲酯制備1，4-丁二醇反應(yīng)時(shí)，酯的轉(zhuǎn)化率接近100%，醇的選擇性平均在80%以上。催化劑經(jīng)過1500小時(shí)的壽命實(shí)驗(yàn)，催化劑的活性和選擇性基本保持不變。

實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供的催化劑可用如下方法評(píng)價(jià)。