[發明專利]一種核殼結構的同晶ZSM-5復合分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201210439834.3
• 申請日: 2012-11-07
• 公開（公告）號: CN103803580A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 秦波;張喜文;張志智;劉全杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于復合分子篩合成領域，具體地說是涉及一種核殼結構的同晶ZSM-5復合分子篩及其制備方法。

背景技術

目前，復合分子篩得到越來越多的研究者的關注。各種復合分子篩不斷地被合成出來。2006年Younes?Bouizi(Chem?Mater?2006，18，4959~4966)報道了一種核殼結構的復合分子篩Silicalite-1/MFI。該方法將ZSM-5分子篩用Silicalite-1分子篩包裹起來形成以ZSM-5為核，Silicalite-1為殼的核殼復合分子篩，通過一次合成過程覆蓋率為70%。具體合成過程是：首先通過四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯和水溶液體系將納米級Silicalite-1晶種在ZSM-5分子篩表面沉積，然后再將表面已經沉積納米級Silicalite-1晶種的ZSM-5分子篩通過上述溶液體系第二次水熱合成得到高覆蓋率核殼結構的復合分子篩。

D.Van?Vu等（Journal?of?Cataiysis2006，243，389~394）報道了一種制備Silicalite-1/H-ZSM-5復合分子篩方法：首先合成了ZSM-5分子篩，然后通過離子交換將分子篩轉化為HZSM-5分子篩，然后將HZSM-5分子篩加入到TEOS-TPAOH-EtOH-H₂O體系中（TEOS為正硅酸乙酯，TPAOH為四丙基氫氧化銨，EtOH為乙醇），加入的分子篩與體系的質量比為1:15，通過二次水熱合成得到了Silicalite-1覆蓋的Silicalite-1/H-ZSM-5復合分子篩。

Silicalite-1/ZSM-5復合分子篩是一種具有核殼結構且同屬MFI拓撲結構，是一種具有核殼結構的同晶復合分子篩，但是它的缺點在于，由于ZSM-5分子篩被?Silicalite-1分子篩完全包裹，表面不具有任何酸性，雖然Silicalite-1/ZSM-5復合分子篩的擇型效果好于ZSM-5分子篩，但是轉化率低。

CN101723401A中合成了具有不同硅鋁比例的核殼結構的ZSM-5分子篩復合分子篩，用相對較低硅鋁比的ZSM-5沸石分子篩作為晶種，加入到高硅鋁比的殼層成膠料中，水熱合成了核殼結構的ZSM-5分子篩復合分子篩，但是在合成過程中加入了乙二胺作為模板劑，合成成本較高，而且污染環境。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種核殼結構的同晶ZSM-5復合分子篩及其制備方法。在不加入任何模板劑的條件下，通過兩步晶化，使得高硅鋁比（本發明中所提到的硅鋁比無特殊指出，均為氧化硅/氧化鋁的摩爾比）的ZSM-5分子篩完全包裹低硅鋁比的ZSM-5分子篩，合成了核殼結構的同晶ZSM-5復合分子篩，為異構化、烷基化等擇型催化過程提供一種良好的載體，節約成本，綠色環保。

本發明的一種核殼結構的同晶ZSM-5復合分子篩具有如下性質：總硅鋁比為37~48，總比表面在350~440m²/g之間，總孔體積在0.16~0.25ml/g之間，核相的硅鋁比為30~50，殼相的硅鋁比為101~131，核與殼具有相同的孔道拓撲結構，殼層含量為40wt%~65wt%（以復合分子篩總重量計）。

本發明的一種核殼結構的同晶ZSM-5復合分子篩具體制備方法：第一步，將硅源A、ZSM-5分子篩、氫氧化鈉和水的混合物進行晶化；第二步，將硅源B和鋁源加入到第一步的混合物中，繼續晶化，洗滌、干燥、焙燒晶化產物，制得ZSM-5復合分子篩。?

本發明方法中，第一步所述的硅源A為硅溶膠或者白炭黑；第二步所述的硅源B為白炭黑；所述的鋁源為是硫酸鋁、硝酸鋁或鋁酸鈉中的一種或幾種。

本發明方法中，第一步中采用的ZSM-5分子篩可以是NaZSM-5，也可以是HZSM-5，可以采用市售產品，也可以按本領域常規方法制備；所用的ZSM-5分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為30~50。

第一步的晶化條件為在130~150℃晶化18~36小時；第二步晶化條件為在130~180℃晶化48~120小時。

本發明方法中，合成原料根據本領域常規知識加入適宜的組分，所述的總硅源、鋁源、氫氧化鈉和水以下列物質計的摩爾比（不含加入的ZSM-5）為：8~9Na₂O:70~120SiO₂:Al₂O₃:?3500~4100H₂O。