[發(fā)明專利]一種核殼結(jié)構(gòu)的同晶ZSM-5復(fù)合分子篩及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210439834.3
• 申請日: 2012-11-07
• 公開（公告）號: CN103803580A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 秦波;張喜文;張志智;劉全杰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于復(fù)合分子篩合成領(lǐng)域，具體地說是涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的同晶ZSM-5復(fù)合分子篩及其制備方法。

背景技術(shù)

目前，復(fù)合分子篩得到越來越多的研究者的關(guān)注。各種復(fù)合分子篩不斷地被合成出來。2006年Younes?Bouizi(Chem?Mater?2006，18，4959~4966)報道了一種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩Silicalite-1/MFI。該方法將ZSM-5分子篩用Silicalite-1分子篩包裹起來形成以ZSM-5為核，Silicalite-1為殼的核殼復(fù)合分子篩，通過一次合成過程覆蓋率為70%。具體合成過程是：首先通過四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯和水溶液體系將納米級Silicalite-1晶種在ZSM-5分子篩表面沉積，然后再將表面已經(jīng)沉積納米級Silicalite-1晶種的ZSM-5分子篩通過上述溶液體系第二次水熱合成得到高覆蓋率核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。

D.Van?Vu等（Journal?of?Cataiysis2006，243，389~394）報道了一種制備Silicalite-1/H-ZSM-5復(fù)合分子篩方法：首先合成了ZSM-5分子篩，然后通過離子交換將分子篩轉(zhuǎn)化為HZSM-5分子篩，然后將HZSM-5分子篩加入到TEOS-TPAOH-EtOH-H₂O體系中（TEOS為正硅酸乙酯，TPAOH為四丙基氫氧化銨，EtOH為乙醇），加入的分子篩與體系的質(zhì)量比為1:15，通過二次水熱合成得到了Silicalite-1覆蓋的Silicalite-1/H-ZSM-5復(fù)合分子篩。

Silicalite-1/ZSM-5復(fù)合分子篩是一種具有核殼結(jié)構(gòu)且同屬M(fèi)FI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的同晶復(fù)合分子篩，但是它的缺點(diǎn)在于，由于ZSM-5分子篩被?Silicalite-1分子篩完全包裹，表面不具有任何酸性，雖然Silicalite-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的擇型效果好于ZSM-5分子篩，但是轉(zhuǎn)化率低。

CN101723401A中合成了具有不同硅鋁比例的核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩復(fù)合分子篩，用相對較低硅鋁比的ZSM-5沸石分子篩作為晶種，加入到高硅鋁比的殼層成膠料中，水熱合成了核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩復(fù)合分子篩，但是在合成過程中加入了乙二胺作為模板劑，合成成本較高，而且污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種核殼結(jié)構(gòu)的同晶ZSM-5復(fù)合分子篩及其制備方法。在不加入任何模板劑的條件下，通過兩步晶化，使得高硅鋁比（本發(fā)明中所提到的硅鋁比無特殊指出，均為氧化硅/氧化鋁的摩爾比）的ZSM-5分子篩完全包裹低硅鋁比的ZSM-5分子篩，合成了核殼結(jié)構(gòu)的同晶ZSM-5復(fù)合分子篩，為異構(gòu)化、烷基化等擇型催化過程提供一種良好的載體，節(jié)約成本，綠色環(huán)保。

本發(fā)明的一種核殼結(jié)構(gòu)的同晶ZSM-5復(fù)合分子篩具有如下性質(zhì)：總硅鋁比為37~48，總比表面在350~440m²/g之間，總孔體積在0.16~0.25ml/g之間，核相的硅鋁比為30~50，殼相的硅鋁比為101~131，核與殼具有相同的孔道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，殼層含量為40wt%~65wt%（以復(fù)合分子篩總重量計(jì)）。

本發(fā)明的一種核殼結(jié)構(gòu)的同晶ZSM-5復(fù)合分子篩具體制備方法：第一步，將硅源A、ZSM-5分子篩、氫氧化鈉和水的混合物進(jìn)行晶化；第二步，將硅源B和鋁源加入到第一步的混合物中，繼續(xù)晶化，洗滌、干燥、焙燒晶化產(chǎn)物，制得ZSM-5復(fù)合分子篩。?

本發(fā)明方法中，第一步所述的硅源A為硅溶膠或者白炭黑；第二步所述的硅源B為白炭黑；所述的鋁源為是硫酸鋁、硝酸鋁或鋁酸鈉中的一種或幾種。

本發(fā)明方法中，第一步中采用的ZSM-5分子篩可以是NaZSM-5，也可以是HZSM-5，可以采用市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)方法制備；所用的ZSM-5分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為30~50。

第一步的晶化條件為在130~150℃晶化18~36小時；第二步晶化條件為在130~180℃晶化48~120小時。

本發(fā)明方法中，合成原料根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)知識加入適宜的組分，所述的總硅源、鋁源、氫氧化鈉和水以下列物質(zhì)計(jì)的摩爾比（不含加入的ZSM-5）為：8~9Na₂O:70~120SiO₂:Al₂O₃:?3500~4100H₂O。