[發(fā)明專利]富鋰正極材料、鋰電池正極和鋰電池

無效

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• 申請日: 2012-11-07
• 公開（公告）號: CN103811753A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳朝輝
• 申請（專利權(quán)）人: 華為技術(shù)有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/136;H01M10/052
• 代理公司: 深圳中一專利商標(biāo)事務(wù)所 44237
• 代理人: 張全文

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種富鋰正極材料、鋰電池正極、鋰電池。

背景技術(shù)

在眾多的儲能技術(shù)中，鋰離子電池由于具有能量密度大、循環(huán)壽命長、重量輕、無污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代高效便攜式化學(xué)電源。目前已經(jīng)廣泛的用于數(shù)碼相機(jī)、智能手機(jī)、筆記本電腦等方面。隨著鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提升，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒅鸩降膽?yīng)用于電動車（電動自行車、電動汽車、混合動力汽車）、電網(wǎng)及其他大規(guī)模的儲能領(lǐng)域。

目前，隨著可移動電子設(shè)備對高容量、長壽命電池需求的日益增長，人們對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。鋰離子電池容量偏低已成為制約電池工業(yè)發(fā)展的一個瓶頸。其中，正極材料的發(fā)展已經(jīng)成為制約鋰離子電池能量密度進(jìn)一步提升的關(guān)鍵因素。目前常用的正極材料：鈷酸鋰（LCO）、錳酸鋰（LMO）、磷酸鐵鋰（LFP）、三元（NCM）等，但這些正極材料的比容量大都<160mAh/g。

為了進(jìn)一步提高正極材料的比容量，近年來富鋰錳基固溶體（xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（layered-layered結(jié)構(gòu)，M=Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一種或幾種）被提出，由于其具有高的放電容量（放電容量>250mAh/g，充電電壓>4.6V），且成本很低，成為下一代正極材料的發(fā)展方向。但是，該Layered-Layered富鋰固溶體也存在嚴(yán)重缺陷：在充放電的過程中（>4.5V），表面會發(fā)生敏化反應(yīng)，具體反應(yīng)如下：

LiMO₂→Li_1-xMO_2-δ+xLi⁺+δ/2O₂+xe????（1）

Li₂MnO₃→MnO₂+2Li⁺+1/2O₂+2e????（2）

該Layered-Layered富鋰固溶體材料表面發(fā)生如上反應(yīng)后，對材料的電化學(xué)性能有如下不利影響：

1）O₂的產(chǎn)生會形成Li₂O，充電過程，Li₂O很難回去，造成首次充放電效率很低（~70%）；

2）材料的循環(huán)性能也會隨著結(jié)構(gòu)的變化，而受到抑制；

3）表面的破壞，對材料的倍率性能也產(chǎn)生不利影響。

與此同時，正極的電勢高于4.5V時，在循環(huán)過程中，該Layered-Layered富鋰固溶體材料中的錳可能會析出，造成材料容量的快速衰減。

綜上所述，現(xiàn)有Layered-layered結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體雖具有高的理論比容量，但是由于材料自身在高電壓條件的不穩(wěn)定性，而造成容量的快速衰減。

面對Layered-layered結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體的缺陷，研究人員對材料進(jìn)行改性處理，欲彌補(bǔ)材料本身的缺陷。具體的如下：

1.Layered-rocksalt結(jié)構(gòu)富鋰固溶體：

Argonne國家實(shí)驗(yàn)室合成了Layered-rocksalt新結(jié)構(gòu)：xLi₂MnO₃·(1-x)MO，其中，0≤x≤1，并將這種新結(jié)構(gòu)用于鋰離子電池的正極材料，這種新結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)秀的首次充放電性能和循環(huán)性能。

但該Layered-rocksalt結(jié)構(gòu)富鋰固溶體也存在缺點(diǎn)：將Layered-rocksalt結(jié)構(gòu)富鋰固溶體材料用于鋰離子電池（相比于傳統(tǒng)的Layered-Layered固溶體xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，0≤x≤1）Li的含量減少，會降低材料的放電容量。

2.Layered-Spinel結(jié)構(gòu)富鋰固溶體：

A.Manthiram等人合成得到了新的富鋰固溶體Layered-Spinel結(jié)構(gòu)：xLi[Li_0.2Mn_0.6Ni_0.17Co_0.03]O₂·(1-x)Li[Mn_1.5Ni_0.452Co_0.075]O₄，0≤x≤1，并將這種新結(jié)構(gòu)用于鋰離子電池的正極材料，利用Spinel結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)秀的首次充放電效率和循環(huán)性能。