[發明專利]帶有樹脂膜的金屬制外裝材料及其制造方法

有效

• 申請號: 201210439629.7
• 申請日: 2012-11-06
• 公開（公告）號: CN103085384A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 齊藤貴延;石川貴
• 申請（專利權）人: 日本帕卡瀨精株式會社
• 主分類號: B32B15/08
• 分類號: B32B15/08;B32B37/00;C23C30/00
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 張平元

技術領域

本發明涉及帶有樹脂膜的金屬制外裝材料及其制造方法。具體來說，涉及即使在與電解液接觸的情況下也可以保持基體材料金屬與層壓膜或樹脂涂膜的密合性的帶有樹脂膜的金屬制外裝材料及其制造方法。

更具體來說，涉及一種帶有樹脂膜的金屬制外裝材料等，即使在鋁或不銹鋼等基體材料金屬上層壓樹脂膜或形成樹脂涂膜，在其后進行深拉加工、減薄加工或張拉(stretch?draw)加工等嚴苛的成形加工的情況下，也可以賦予不使該層壓膜或樹脂涂膜剝離的高密合性，并且即使與酸或溶劑等長時間接觸，也具有能夠保持高密合性的優異的耐藥品性。

背景技術

層壓加工是將樹脂制的膜(以下，稱作樹脂膜或層壓膜)加熱壓合在金屬材料表面的加工方法，是以保護表面或賦予設計性為目的的金屬材料表面的包覆方法之一，可以用于各種領域中。與將樹脂組合物涂敷在金屬材料的表面并干燥而形成樹脂涂膜的方法相比，層壓加工在干燥時產生的溶劑或二氧化碳等廢氣或溫室效應氣體的產生量少。因此，從環境保護的觀點考慮，優選使用層壓加工，其用途擴大，已被用于例如以鋁薄板材料、鋼薄板材料、包裝用鋁箔或不銹鋼箔等為原料的食品用罐的主體或蓋材料、食品用容器或干電池容器等。

特別是最近，作為手機、電子記事簿、筆記本電腦或攝像機等中使用的便攜鋰離子二次電池的外裝材料，優選使用質量輕且阻隔性高的鋁板或不銹鋼板等金屬板，對這樣的金屬板的表面使用了層壓加工。此外，正在研究作為電動汽車或混合動力汽車的驅動能源的鋰離子二次電池，而作為其外裝材料，也對經層壓加工的金屬板進行了研究。

用于這樣的層壓加工的層壓膜直接與金屬材料貼合，然后進行加熱壓合。因此，與涂敷樹脂組合物并干燥而成的通常的樹脂涂膜相比，具有能夠抑制原材料的浪費、針孔(缺陷部)少及加工性優異等優點。作為層壓膜的材料，通常使用聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴、尼龍等聚酰胺類樹脂。

在將層壓膜層壓加工在金屬材料的表面(以下也簡稱為“金屬表面”)上時，為了提高層壓膜與金屬表面之間的密合性及金屬表面的耐腐蝕性，要將金屬表面進行脫脂清洗，然后通常實施磷酸鉻酸鹽等化學轉化處理等。但是，這樣的化學轉化處理需要在處理后實施清洗工序，以除去剩余的處理液，對于由該清洗工序排出的清洗水進行廢水處理要耗費成本。尤其是磷酸鉻酸鹽等化學轉化處理等由于使用了含六價鉻的處理液，因此，近年來出于對環境的擔憂，有回避的趨勢。

另一方面，如果進行層壓加工時不對金屬表面實施化學轉化處理等處理，則存在層壓膜從金屬表面剝離、或金屬材料容易發生腐蝕的問題。例如，對于鋰離子二次電池的外裝材料等而言，在其制造工序中要受到加工度高的加工。鋰離子二次電池的電解質使用碳酸乙酯或碳酸二乙酯等有機溶劑、和六氟磷酸鋰或四氟硼酸鋰等氟系鋰絡合物。因此，如果長時間使用這樣的外裝材料，則不僅是作為電解質的有機溶劑，大氣中的水分也會浸入容器內，其與電解質反應而生成氫氟酸，從而會產生如下問題：該氫氟酸透過層壓膜而使金屬表面與層壓膜發生剝離，并且會腐蝕金屬表面。另外，有時會在層壓之前對金屬材料進行預加熱(200~300℃)，會存在被膜在熱的作用下劣化、從而使密合性降低的問題。

作為包裝鋰二次電池的包裝材料，提出了各種對有機溶劑或氫氟酸具有耐受性的疊層體，例如，專利文獻1中，提出了一種疊層體，其由最外層/阻隔層/最內層、或者由最外層/阻隔層/中間層/最內層構成，其中，對所述阻隔層的最內層面側表面進行脫脂，或者除去表面氧化物，并實施了磷酸鹽被膜、由鉻酸鹽、氟化物類化合物或有機硅化合物、有機鈦類化合物、有機鋁類化合物構成的耐酸性被膜的形成和/或由硅烷類、有機鈦類、有機鋁類的物質形成的偶聯處理等。根據該技術，可以提供如下的疊層體的構成，即，作為收納聚合物電池的外殼中所使用的疊層膜，其對水蒸氣以及其它氣體的阻隔性優異，另外，在耐內容物性和疊層體的層間粘接強度方面優異，并且具有以耐穿孔性等為代表的機械強度，另外在高溫下也可以使用，對電解液也很穩定。

另外，專利文獻2中，提出了如下的鋰離子電池用包裝材料，其在密封層的一面至少依次層疊有粘接樹脂層、第一化學轉化處理層、鋁箔層、第二化學轉化處理層、粘接劑層及基體材料層，其中，鋁箔層由兩面進行了蝕刻的鋁箔形成，第一化學轉化處理層及第二化學轉化處理層由氧化鋅被膜形成。根據該技術，可以提供一種高生產性的鋰離子電池用包裝材料，該鋰離子電池用包裝材料不用使用有可能造成環境負擔的鉻，可以得到優異的耐電解液性、耐氫氟酸性，并且能夠在鋁箔的兩面簡便地形成化學轉化處理層。