[發明專利]一種四氯-2-氰基吡啶的生產方法

有效

• 申請號: 201210438226.0
• 申請日: 2012-11-06
• 公開（公告）號: CN102875461A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 繆金鳳;黃岳興;王成宇
• 申請（專利權）人: 江陰市蘇利精細化工有限公司
• 主分類號: C07D213/84
• 分類號: C07D213/84
• 代理公司: 北京億騰知識產權代理事務所 11309
• 代理人: 陳惠蓮

技術領域

本發明涉及一種四氯氰基吡啶類化合物的生產方法，尤其是涉及一種四氯-2-氰基吡啶的生產方法。屬于有機化工技術領域。

技術背景

四氯氰基吡啶類化合物具有較高的生物活性，可用作農藥、醫藥及染料合成中間體。以四氯-2-氰基吡啶開發合成的一系列農藥尤其是除草劑具有用量少、選擇性高、毒性低、在土壤和植物體中的殘留量小和殘留期短的特點，對農業發展和生態保護具有重要的意義。近年來，隨著其下游產品的不斷開發，應用范圍和需求量得到快速增長。

四氯-2-氰基吡啶的生產方法主要是以2-氰基吡啶和氯氣為原料，在催化劑的作用下通過氣相氯化反應制得。歐洲專利EP182111介紹了以2-氰基吡啶與氯氣在裝有活性炭的流化床反應器于500℃反應制得四氯-2-氰基吡啶，該方法主要缺陷是，由于反應溫度過高，流化床反應不易控制，容易發生高溫聚合現象，產生的聚合物粘附于催化劑層，導致催化劑表面結焦，降低了催化劑活性，減少催化劑使用壽命。中國專利CN100579964C也是以2-氰基吡啶和氯氣為原料，采用三氯化鐵及鹽酸浸漬的活性炭為主催化劑通過氣相氯化反應合成四氯-2-氰基吡啶，本方法存在氯化反應收率低，產品質量差的問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種克服上述缺點的，一是能降低反應溫度，提高催化劑活性，解決催化劑易結焦問題，提高催化劑使用壽命；二是提高產品收率和含量的一種四氯-2-氰基吡啶的生產方法。

本發明的目的是這樣實現的：以2-氰基吡啶和氯氣為原料，首先將2-氰基吡啶與預熱后的氮氣通過汽化器汽化，然后將經汽化后的2-氰基吡啶與預熱的氯氣混合后依次通過裝有本發明改性的椰殼活性炭催化劑的兩級串聯的流化床、固定床反應器中發生氣相催化氯化反應制備四氯-2-氰基吡啶，實現四氯-2-氰基吡啶的生產。

本發明所涉及的四氯-2-氰基吡啶生產方法中所選用的催化劑為椰殼活性炭催化劑，所使用的椰殼活性炭的平均孔直徑不小于，優選在之間，比表面積不小于1000m²/g，優選在1200-1800m²/g之間。椰殼活性炭相比于普通活性炭具有比表面積大，吸附能力強，吸附速度快，雜質含量少，強度高等優點，比較適合作為氣相氯化催化劑，同時考慮流化床反應器與固定床反應器設備的差異，選擇不同粒度的椰殼活性炭，流化床的催化劑選用粒度為6-30目的椰殼活性炭催化劑，優選為8-24目；固定床的催化劑至少兩種選自粒度為12-20目、20-30目、30-40目的椰殼活性炭催化劑，當固定床反應器活性炭催化劑由粒度為12-20目、20-30目、30-40目三種不同粒度范圍的椰殼活性炭催化劑組成時，各組分的重量比為1∶2-3∶4-6。

本發明中采用改性的椰殼活性炭催化劑，即以上述選取的普通椰殼活性炭為載體，在普通椰殼活性炭中添加稀土金屬氯化物氯化鑭、氯化鐠、氯化鈰的一種或幾種組成，金屬氯化物的添加總量為活性炭總重量的0.3％-3％，優選為0.6％-2％；金屬氯化物優選為氯化鑭、氯化鈰，氯化鑭添加量為活性炭總重量的0.4％-1.5％，氯化鈰添加量為活性炭總重量的0.2％-0.5％，本發明所述的改性的椰殼活性炭催化劑的制備方法為：將稀土金屬氯化物用球磨機球磨后得到分散均勻的固體粉末，然后將兩者混合后加入到50-80℃的硝酸溶液中攪拌溶解，待金屬氯化物完全溶解后加入椰殼活性炭制成一混合物，加熱濃縮，并經噴霧干燥成型為微球狀，噴霧干燥溫度為125-150℃、時間為8-12小時，最后在空氣中焙燒即得，焙燒溫度為250-350℃，時間為1.5-3小時。

本發明涉及的四氯-2-氰基吡啶生產方法的步驟如下：

a、催化劑預活化步驟：反應器為流化床和固定床，在流化床和固定床中加入上述改性的椰殼活性炭催化劑，升溫脫水，脫水完畢后，通入過量氯氣活化，活化溫度為200-250℃，時間3小時，當兩個反應器各點溫度穩定，尾氣中檢測不出HCl，視為活化結束；

b、2-氰基吡啶預汽化步驟：將2-氰基吡啶在汽化器中熔融汽化，隨后由氮氣帶出汽化器，2-氰基吡啶進料量與氮氣流量之比為1∶4-6；