[發明專利]一種常壓下對乙烯中乙炔選擇性加氫的方法

有效

• 申請號: 201210438047.7
• 申請日: 2012-11-06
• 公開（公告）號: CN102898266A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發明（設計）人: 朱東強;韓玉香;鄭壽榮;許昭怡;萬海勤;萬玉秋;彭渡;周娟;王文娟
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: C07C11/04
• 分類號: C07C11/04;C07C7/167;B01J23/50
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 韓朝暉

技術領域

本發明涉及一種乙烯中乙炔脫除的方法，具體涉及一種在常壓下實現對乙烯中乙炔選擇性加氫的方法。

背景技術

隨著經濟的發展，乙烯在工業生產中的重要性變得日益突出，其產量已經成為衡量一個國家石油工業發展水平的重要標志。乙烯主要以單體的形式參與化學生產，在合成高聚物的反應過程中，由于乙烯來自烴類蒸汽裂解法，裂解爐出口氣中含有0.1%~0.5%的乙炔，使用于聚烯烴生產的齊格勒納塔催化劑很容易失活，而且乙炔的存在也會導致聚合產品性能變差，因此除去乙烯中的少量乙炔引起來了關注。

用于乙烯裝置中脫除乙炔的方法主要有溶劑吸收法和催化加氫法。溶劑吸收法采用丙酮等有機溶劑作為萃取劑，工藝復雜且會造成環境污染。催化加氫由于處理流程簡單，能耗低，成為脫除乙炔的主要方法。

由于Pd催化劑具有更好的活性和一定的選擇性，工業上普遍采用負載Pd的催化劑對乙炔進行選擇性加氫反應。研究結果表明，負載型Pd催化劑可以通過添加適當的助劑和調節預處理條件進一步優化，提高對乙烯的選擇性，通過浸漬雙金屬等方法可以觀察到產物中乙烯的選擇性有了實質性提高，但是方法都是在加壓的條件下實現的。

乙炔選擇性加氫過程因為多在加壓的條件下實現，對反應設備的抗高壓性能提出了較高的要求，且加壓過程增加了經濟投入，增加了生產操作中的安全隱患。因此發明一種能夠在常壓下實現對乙炔的選擇性加氫的方法就變得很有必要。本發明方法中使用的催化劑能夠實現乙炔在常壓下選擇性加氫生成乙烯的目的，此方法可實現經濟環保，操作簡便的目的。

發明內容

本發明的目的是提供一種常壓下對乙烯中乙炔的選擇性加氫的方法。

為實現本發明的目的，采用以下技術方案：

一種常壓下對乙烯中乙炔選擇性加氫的方法，其特征在于，以雙金屬A-B/TiO₂為催化劑，常壓條件下，對含乙炔的乙烯混合氣進行氣相加氫，乙炔選擇性加氫還原為乙烯，所述的催化劑以二氧化鈦為載體，依次光沉積二元金屬得到A-B/TiO₂型催化劑，其中A為貴金屬Pd、Pt、Au或Rh，B為Cu、Ag或Ni。

所述的方法具體包括以下步驟：

1）使用光沉積法在二氧化鈦表面依次負載金屬A?和B，得到二氧化鈦負載雙金屬A-B/TiO₂催化劑；

2）以A-B/TiO₂為催化劑，將乙炔，乙烯，氫氣和惰性氣體混合后，對混合氣體進行催化加氫，反應溫度為40~120℃，乙炔選擇性加氫還原為乙烯。

所述的催化劑中，負載的貴金屬A占總催化劑質量的0.5~1.5%，金屬A和金屬B的摩爾數之比為1:0.5到1:3之間，優選1:1.0到1:3之間。

所述的催化劑以連續光沉積法在二氧化鈦上沉積二種金屬元素，其表面形成貴金屬Pd或?Pt等的核，在貴金屬核外表面形成Ag或Cu等元素的殼，從而通過調節兩種金屬的暴露位的多少，達到增強對乙炔的吸附，減弱對乙烯的吸附的目的，防止乙烯進一步加氫形成乙烷。Pd或Pt暴露位的有效調節，使催化劑在反應過程中保持良好的活性和選擇性。

所述的催化劑采用光沉積的方法制備，具體方法包括以下步驟：

1）將TiO₂、金屬A鹽的溶液和甲醇加入光反應器中，在避光的條件下通N₂氣脫除O₂，在紫外光持續照射下反應3～6h后，過濾并用蒸餾水洗至pH為中性，烘干；

然后按照上述方法，將金屬B負載到載體TiO₂上，即：

2）將步驟1）所得產物、金屬B鹽溶液和甲醇加入光反應器中，在避光條件下通N₂脫除O₂后，在紫外光持續光照下反應3～6個小時，過濾并用蒸餾水洗至pH為中性，烘干得到所述的催化劑。

所述的金屬A?鹽為金屬A的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽；所述的金屬B鹽為金屬B的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。金屬A鹽或B鹽的濃度為0.0001~0.01g/ml。

上述光沉積法制備的A-B/TiO₂型負載雙金屬催化劑，可用于常壓下對乙烯中乙炔的選擇性加氫。乙烯的選擇性隨兩種金屬的摩爾比例而有不同，選擇性最高可以達到≥95%。

乙炔的選擇性催化加氫反應采用原位還原的方法。催化劑可先在250~350℃下還原1~2h后，降至40~120℃后進行乙炔的選擇性加氫。