[發明專利]一種從PTA廢水中回收溴的方法

無效

• 申請號: 201210437866.X
• 申請日: 2012-11-06
• 公開（公告）號: CN102923663A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 徐海波;謝剛;王獻忠
• 申請（專利權）人: 紹興漢青環保科技有限公司
• 主分類號: C01B7/09
• 分類號: C01B7/09;C07C63/26;C07C51/265;C02F9/04
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技術領域

本發明涉及一種PTA生產裝置中催化劑回收的方法，具體是指從PTA廢水中回收利用溴元素的方法。

背景技術

精對苯二甲酸（簡稱PTA）是生產聚酯的重要原料，目前主要采用對二甲苯空氣氧化法生產。該方法是在對二甲苯氧化反應器中，將原料對二甲苯溶解在含有催化劑醋酸鈷、醋酸錳和溴化氫的醋酸－水溶劑中，通入空氣或富氧進行氧化，生成固體產物對苯二甲酸。在生產過程中催化劑溴化氫由于消耗而需要不斷補充，其消耗去向主要有：母液蒸發除雜后溴離子進入薄膜蒸發器下料殘渣的打漿廢水中；尾氣中含有的溴化物經排放氣洗滌塔洗滌后進入塔底廢水。

回收溴素本身在制溴行業非常普遍，通常的方法是用氯氣或雙氧水將溴離子氧化成溴單質，然后再分離水中溴素，有的利用沸點的差異提取溴素如水蒸汽蒸餾法如《一種新的提溴技術－蒸汽蒸餾法》（天然氣勘探與開發，2004年6月），也有利用溴素在空氣中分壓大易于富集而采用空吹法從水溶液中吹出溴，然后采用二氧化硫和水吸收吹出氣中的溴單質如CN200710014116.0和CN200610045061.5。這些方法各有其優缺點，但由于PTA裝置的特殊性均無法直接在PTA裝置應用。本發明首次提出從PTA廢水中回收溴的方法，采用PTA生產中常用的溶劑和原料作為空吹法的吸收溶劑或萃取法的萃取劑，使得回收的溴可以直接在PTA裝置中循環使用，能大大提高催化劑溴的利用率。

發明內容

本發明的目的是從PTA廢水中回收催化劑溴元素，它采用氧化、溶劑萃取或空吹法獲得溴素溶液，然后將得到的溴素溶液返回PTA裝置使用。本技術回收效率高，能耗低。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

（1）氧化，將廢水酸化到一定PH值后加入氧化劑將廢水中的溴離子氧化成溴單質；?

（2）提取，包括兩種方法：萃取法和空吹法；

?????萃取法，將步驟（1）得到的含有溴單質的廢水用溶劑進行多級逆流萃取，得到溴素溶液；

?????空吹法，將步驟（1）得到的含有溴單質的廢水用空氣進行多級逆流解吸，富含溴的空氣進入吸收塔用溶劑進行多級逆流吸收，得到溴素溶液；

（3）稀釋回用，將步驟（2）得到的溴單質溶液用溶劑稀釋到一定濃度后返回PTA裝置作為催化劑使用。

進一步地，所述的步驟（1）中酸化后廢水的PH值為1～4，所述的氧化劑為氯氣、雙氧水或臭氧，氧化劑的加入量為理論值的1~4倍。

進一步地，所述的步驟（2）中多級逆流萃取法的萃取劑為對二甲苯，萃取壓力為常壓，溫度為30～90℃，萃取劑的用量為廢水質量的0.5～5倍。

進一步地，所述的步驟（2）中的空吹法多級逆流解吸在填料塔內進行，壓力為常壓，溫度為30～90℃，空氣用量為廢水質量的1/10到1/2倍；空吹法多級逆流吸收在填料塔內進行，壓力為常壓，溫度為30～90℃，吸收溶劑對二甲苯或醋酸，吸收溶劑用量為廢水質量的1～8倍。

進一步地，所述的步驟（3）中使用的溶劑為醋酸或對二甲苯，稀釋后溴單質的濃度為300～3000mg/kg。

本發明的有益效果是：

（1）回收了PTA廢水中的溴催化劑，大大降低了溴的消耗，具有較強的經濟效益；

（2）減少了可能發生的溴離子對下游污水處理的不良影響。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明作進一步說明，本發明的目的和效果將更加明顯。

實施例1?

本實施例所用的原料廢水來自于PTA裝置薄膜蒸發器下料殘渣打漿廢水，取樣分析表明樣品中溴離子濃度為1.5%wt；

本實施例包括以下幾個操作步驟：

第1步，取500g廢水，加鹽酸調PH為2，加入1000ml攪拌反應器，往其中緩慢滴加28%雙氧水6g，控制反應溫度為40℃，反應器頂部帶冷凝器以防止生成溴單質逸出，反應1h后結束；

第2步，取反應完的廢水，加入250g對二甲苯在40℃進行第一次萃取；取第一次萃取底部水相，加入250g對二甲苯在40℃進行第二次萃取；取第二次萃取底部水相再加入250g對二甲苯在40℃進行第三次萃取，將三次萃取得到的頂部油相混合，經分析第1步和第2步溴的總收率為92%；