[發明專利]一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑的制備方法

在審

• 申請號: 201210436967.5
• 申請日: 2012-10-27
• 公開（公告）號: CN103788306A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 王萬金;賀奎;孔韜;李曉飛;馬強
• 申請（專利權）人: 北京市建筑工程研究院有限責任公司
• 主分類號: C08F283/06
• 分類號: C08F283/06;C08F220/06;C08F222/02;C08F4/40;C04B24/26;C04B103/30
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技術領域

本發明涉及一種新型聚羧酸減水劑的制備方法，屬于功能性建筑材料領域。?

技術背景

作為價格高昂、來源受限的異戊烯醇基聚氧乙烯醚的替代原料，甲基烯丙基聚氧乙烯醚于2010年由國內主要聚醚生產商推出并成功市場化。隨著甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑合成技術、工藝的不斷進步，出現了一系列相關科技報道與專利文獻。?

中國專利CN102286134A報道了一種聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，由聚合活性的大分子單體A(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)、小分子單體B(甲基丙烯酸或丙烯酸)和小分子單體C(甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉或苯乙烯磺酸鈉)在水中共聚反應而制得。專利通過不飽和型磺酸鹽調節減水劑分子量，并提高減水劑的減水率。該方法容易導致減水劑分子量過低，保坍性能不足。同時，不飽和型磺酸鹽的生產過程涉及硫酸、三氧化硫、二氧化硫等有毒危險品的大量使用，不利于環境保護。?

中國專利CN102504126A報道了一種保坍型聚羧酸鹽減水劑及其制備方法，它是異戊二烯基聚氧乙烯醚或異戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚(大單體A)與不飽和羧酸(小單體B)、不飽和羧酸衍生物(小單體C)的聚合物，該方法將異戊二烯基聚氧乙烯醚型聚羧酸減水劑的合成工藝直接應用于甲基烯丙基聚氧乙烯醚。由于兩種聚醚單體化學結構和活性的不同，制得的甲基烯丙基聚氧乙烯醚型減水劑在實際工作過程中容易出現減水劑減水性能提高，保坍性能下降，混凝土和易性較差，綜合應?用性能失衡的問題。?

中國專利CN102516474A報道了用作聚羧酸系混凝土減水劑的共聚物的制備方法，它將單體A、B、C、D和E經共聚反應制得產品。其中，A為烯丙基聚乙二醇醚或甲基烯丙基聚乙二醇醚；B為馬來酸酐；C為丙烯酸或甲基丙烯酸；D為2-丙烯酰胺；E為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺。引入馬來酸酐能增加分子結構中羧酸基團的含量，有助于提升聚羧酸減水劑的保坍性能，但馬來酸酐的聚合活性過低，反應效率不高，自阻聚效應明顯，制得的聚羧酸減水劑分子量偏低，保坍性能仍不理想。?

發明內容

為解決上述問題，本發明提供了一種新型聚羧酸減水劑的制備方法。該方法將不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚進行優化組合，并引入生物來源的活性衣康酸單體，得到了一種四元共聚型聚羧酸減水劑，實現了減水性能和保坍性能的協調和優化。?

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：?

以(1)高分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚、(2)低分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚、(3)不飽和一元羧酸和(4)不飽和二元羧酸(衣康酸)四種單體為主要原料，在氧化-還原引發體系的作用下，采用水性聚合工藝反應，并中和至合適pH，從而得到具有合適重均分子量的四元共聚型聚羧酸減水劑；?

高分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量為2000-5000，占四種單體總質量60-90％；?

低分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量為500-1500，占四種單體總質量5-25％；?

不飽和一元羧酸為(甲基)丙烯酸等，占四種單體總質量5-30％；?

不飽和二元羧酸為衣康酸，占四種單體總質量0.5-10％；?

氧化-還原引發體系中的氧化劑包括過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰，還原劑包括亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、次磷酸(鈉)、硫酸亞鐵、Vc、異Vc、巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸。氧化-還原引發體系也可以是上述原料的多重組合，其用量為所用四種單體總質量的0.1-3％；?

采用的水性聚合工藝的參數為聚合溫度20-100℃，聚合濃度5-90％，聚合時間(單體滴加時間)0.5h-5h，單體滴加工方式包括單管滴加、雙管滴加、多管滴加工藝；?

中和的溫度為20-50℃，使用的中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鉀；?

新型聚羧酸減水劑的重均分子量25000-100000，pH為3-9，固含量為5-90％。?

本發明同時請求保護上述制備方法得到的聚羧酸減水劑。?

本發明的技術原理：?

1.高分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚賦予梳狀的聚羧酸減水劑分子合適的空間位阻效應；?

2.相對活潑的低分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚，作為有效的反應媒介分子，能夠協調高分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚單體和小分子的不飽和羧酸單體反應活性的差異，提高共聚反應的效率；?