[發明專利]一種殼層厚度可控的核殼聚合物納米粒子的制備方法

有效

• 申請號: 201210436408.4
• 申請日: 2012-12-14
• 公開（公告）號: CN102942698A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 張立群;張慧梅;劉亞康;陸秋宇;陸明
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08F212/12;C08F220/44;C08F212/36;C08F2/24;C08F8/46
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域：

本發明涉及一種核殼聚合物的制備方法。??

背景技術：

核殼聚合物是一種具有獨特結構的聚合物復合粒子,核和殼可以是不同的聚合物，根據核和殼的組成通常可以分為硬核軟殼核殼聚合物和軟殼硬核核殼聚合物，由于組成的不同其應用領域不同，硬核軟殼核殼納米聚合物粒子可作為橡膠增強填料使用。?

張立群等人（張立群，劉亞康，吳友平，周建軍，趙蔚：200710064851.2）采用兩階乳液聚合法制備了硬核軟殼乳膠粒子用于增強橡膠并取得了良好的效果，但是其制備方法不能夠很好的控制殼層的厚度和接枝量；Lei?Zheng（Lei?Zheng,?Anne?Feng?Xie,?John?T.?Lean.?Macromolecules?2004,?37,?9954?9962）等首先采用乳液聚合法制備出PS核，再采用陰離子活性聚合法制備出一系列具有不同厚度的PS-PBd核殼聚合物納米微球，該微球由于PBd層的存在，在橡膠基體中體現出良好的分散性；?Mario?Gauthier教授等采用一種新的方法制備了核殼聚合物用于橡膠增強（Gauthier?M,?Munam?A.?Polymer,?2009,?50(25):?6032-6042），該方法可后期通過陰離子活性聚合來調整殼層的厚度；Chenchy?J.?Lin,?Xiaorong?Wang兩位教授（Chenchy?J.?Lin,?Xiaorong?Wang.?Journal?of?Applied?Polymer?Science,?2011,119(2):?768–775.）也采用陰離子活性聚合通過大分子鏈在溶液中的自組裝過程制備了一種PS-PBd核殼聚合物，通過對聚合物的殼層的設計，核殼聚合物可以很好的改善橡膠基體的機械性能；活性陰離子聚合的方法雖然能夠很好的控制殼層的厚度，但是其過程要求體系非常純凈，不容易實現。?

基于上述結果，橡膠增強用核殼聚合物的要求其殼層能夠在聚合過程中實現可控，并且對制備過程不要求太苛刻。?

發明內容：

本發明所制備的納米粒子是一種核殼結構的粒子，該粒子具有納米尺度、球形度高、密度較低，核表面的化學活性點可控以及所接枝的殼層柔性大分子鏈分子量可控。核殼納米粒子的核層為烯類硬單體與多烯類交聯單體的共?聚物，殼層為柔性橡膠大分子鏈；核殼結構乳膠粒子的粒徑在65nm～90nm之間，其中聚合物核的粒徑在45nm～65nm之間。?

所說的烯類硬單體為下列物質中的任何一種或它們的組合：苯乙烯類單體或甲基苯乙烯類單體、丙烯酸酯類單體、或丙烯腈類單體；?

多烯類交聯單體為下列物質中的任何一種或它們的組合：二乙烯基苯、雙丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯。?

端羥基的共軛二烯柔性分子鏈為下列物質中的任何一種或它們的共聚物：異戊二烯、丁二烯、1,3-戊二烯、乙叉降冰片烯；其分子量在2000~10000。?

本發明所采用了一種新的方法來制備核殼粒子實現殼層的接枝點和厚度可控，在國內外尚未見報道。該方法是：首先采用乳液聚合法合成交聯共聚納米微球，然后采用傅克反應法在納米微球表面產生羧基，最后將帶有端羥基的柔性分子鏈嫁接到納米微球表面，??

本發明制備核殼納米粒子的新方法是：?

第一步：在攪拌條件下，向反應釜中加入去離子水、乳化劑、烯類硬單體、多烯類交聯單體進行乳化，加熱至70～85℃，加入引發劑引發聚合，調節pH＝7，6-8小時完成核層粒子合成反應，得到核乳液，將所得乳液用質量分數為3%~10%CaCl₂水溶液破乳、去離子水洗濾烘干至恒重得到核固體粉末。?

所用烯類硬單體、多烯類交聯單體、引發劑的質量比為40～55：10～16：0.5～1.2。?

第二步：在攪拌的條件下，向反應釜中依次加入溶劑和核固體粉末（第一步制的）、溶脹時間在2~12h之間，在三口燒瓶中加入馬來酸酐粉末、催化劑路易斯酸進行反應，反應溫度：25~30℃，反應4~8小時，通過質量分數為3%的冰鹽酸使終止反應，將產物依次用四氫呋喃、去離子水和乙醇多次洗濾，在真空烘箱中放置至恒重得到表面含有羧基的納米粒子，表面羧基的含量決定核粒子表面接枝點的數量。?

所用馬來酸酐與MStAN固體粉末中的苯環的摩爾比為0.5-2；所用的路易斯酸為：FeCl₃、SnCl₄、ZnCl₂，溶劑為二氯甲烷或者硝基苯。?