[發明專利]一種高性能質子交換膜的制備方法

有效

• 申請號: 201210436160.1
• 申請日: 2012-11-05
• 公開（公告）號: CN102916204A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 李勝海;張所波
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M2/16;C08J7/12;C08J7/14
• 代理公司: 長春菁華專利商標代理事務所 22210
• 代理人: 王丹陽

技術領域

本發明涉及燃料電池隔膜技術領域，具體涉及一種高性能質子交換膜的制備方法。

背景技術

直接甲醇燃料電池(DMFC)由于甲醇來源豐富、便于攜帶與儲存、可實現零排放或低排放等優點倍受產業界的青睞。質子交換膜是DMFC的核心部件，其性能直接決定著電池的性能。對質子交換膜的基本要求是既有足夠的質子導電率，又能有效阻止甲醇從電池的陽極滲透到陰極。

目前，在DMFC中廣泛使用的質子交換膜是含氟磺酸型質子交換膜，如DuPont公司的系列膜，Asahi?Chemical公司的系列膜，Asahi?Glass公司的系列膜，Dow?Chemical公司的膜，Ballard公司的BAM膜等。雖然這類含氟磺酸型質子交換膜具有良好的質子導電率，但是其抗甲醇滲透性較差，即使燃料甲醇水溶液的濃度降低到1摩爾／升，仍然有約36％的甲醇從電池陽極穿過膜滲透到電池陰極。原因是：由于膜高分子含氟主鏈的強疏水性和作為質子傳導基團的磺酸根基團的親水特性導致磺酸根基團以中空團簇的形式存在，這種團簇相互連接形成連通的通道，從而對甲醇具有較高的滲透率(J.?Power?Sources，2002，112，339)。甲醇的滲透不僅造成燃料的浪費和利用率的下降，還影響電池陰極正常的電化學反應，造成電池性能的大幅度下降。因此甲醇的滲透成為制約直接甲醇燃料電池(DMFC)產業化的關鍵問題之一。

目前，針對含氟磺酸型質子交換膜存在的上述問題，解決辦法主要包括：無機材料摻雜，對膜表面進行金屬沉積，聚合物單體共聚，聚合物共混、接枝和浸漬等多種改性方法。在含氟磺酸型質子交換膜表面組裝多層聚電解質膜也是一種降低甲醇滲透性的方法。如P.?T.?Hammond等[Adv.?Mater.?2008,?20,?1539-1543]利用磺化的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)和幾種聚陽離子電解質，采用層層組裝的方法，在膜表面構筑了阻醇層，甲醇滲透量下降約2個數量級，但是質子導電率也下降了約50倍。這表明阻醇性能提高以后，膜的質子導電率明顯下降，也就是說，含氟磺酸型質子交換膜阻醇性的提高，是以犧牲膜的質子導電率為代價的。

因此，迫切需要研制出一種既能降低含氟磺酸型質子交換膜的甲醇滲透量又能同時保持其質子導電率的方法。

發明內容

為了解決現有方法制備的含氟磺酸型質子交換膜甲醇滲透性高而且伴隨質子導電率下降的問題，本發明提供一種既能降低甲醇滲透量又能同時保持質子導電率的高性能質子交換膜的制備方法。

本發明為解決技術問題所采用的技術方案如下：

一種高性能質子交換膜的制備方法，該方法的條件和步驟如下：

步驟（1）：將含氟磺酸型質子交換膜浸入到質量百分比濃度為0.1wt%～5wt%的含有胺基基團的磺化聚電解質SPES-NH₂水溶液中，浸泡溫度為20～80℃，浸泡時間為10～40分鐘，取出，用去離子水沖洗掉含氟磺酸型質子交換膜表面物理吸附的含有胺基基團的磺化聚電解質SPES-NH₂，氮氣吹干，得到含氟磺酸型質子交換膜A；

步驟（2）：將步驟（1）中得到的含氟磺酸型質子交換膜A浸入到質量百分比濃度為0.05wt%～10wt%的含有兩個醛基的化合物水溶液中，浸泡溫度為20～60℃，浸泡時間為10～40分鐘，取出，用去離子水沖洗掉含氟磺酸型質子交換膜A表面物理吸附的含有兩個醛基的化合物，氮氣吹干，得到含氟磺酸型質子交換膜B；

步驟（3）：將步驟（2）中得到的含氟磺酸型質子交換膜B浸入到質量百分比濃度為0.1wt%～5wt%的含有胺基基團的磺化聚電解質SPES-NH₂水溶液中，浸泡溫度為20～80℃，浸泡時間為10～40分鐘，用去離子水沖洗掉含氟磺酸型質子交換膜表面物理吸附的含有胺基基團的磺化聚電解質SPES-NH₂，氮氣吹干，得到含氟磺酸型質子交換膜C；

步驟（4）：按照順序，重復步驟（2）和步驟（3），組裝到層數為5～100層，得到本發明的高性能質子交換膜。

在進行步驟（1）之前，還需要對含氟磺酸型質子交換膜進行預處理，預處理條件和步驟如下：將含氟磺酸型質子交換膜依次浸泡在濃度為5wt％的H₂O₂、去離子水、1?摩爾／升的稀硫酸溶液中，各浸泡30分鐘，取出，氮氣吹干，備用。