[發(fā)明專(zhuān)利]用于高性能鋰二次電池的材料

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210434392.3
• 申請(qǐng)日: 2007-05-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102983322A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-03-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 樸洪奎;申先植;樸信英;申昊錫;J·M·保羅森
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 株式會(huì)社LG化學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/505
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京北翔知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11285
• 代理人: 鐘守期;唐鐵軍

本申請(qǐng)是2007年5月7日提交的名稱(chēng)為“用于高性能鋰二次電池的材料”的200780002216.X發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種Ni基混合鋰的過(guò)渡金屬氧化物和一種包含該Ni基混合鋰的過(guò)渡金屬氧化物的二次電池陰極活性材料。更具體而言，本發(fā)明的Ni基混合鋰的過(guò)渡金屬氧化物具有一定的組成，并且其中鋰離子可嵌入/脫出于混合過(guò)渡金屬氧化物層（“MO層”），且通過(guò)一些由MO層得來(lái)的Ni離子嵌入鋰離子的嵌入/脫出層（可逆性鋰層）而使MO層互相連接，從而在充電/放電時(shí)提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以提供優(yōu)良的燒結(jié)穩(wěn)定度。此外，含這樣一種陰極活性材料的電池可具有高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性。另外，由于基本上不含水溶性堿，這種混合鋰的過(guò)渡金屬氧化物具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性及化學(xué)耐性，并減少了氣體的逸出，從而可獲得優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性及低成本大量生產(chǎn)的可行性。

背景技術(shù)

隨著科技的發(fā)展以及對(duì)移動(dòng)設(shè)備需求的增加，對(duì)二次電池能源的需求也迅速增加。其中，鋰二次電池由于具有高能量密度及電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命及低自放電率的特點(diǎn)而被廣泛地在商業(yè)上使用。

作為鋰二次電池的陰極活性材料，含鋰的鈷氧化物（LiCoO₂）被大量使用。此外，亦可考慮使用含鋰的錳氧化物（如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO₂以及具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn₂O₄）以及含鋰的鎳氧化物（LiNiO₂）。

在以上提及的陰極活性材料中，LiCoO₂由于具有包括優(yōu)良的循環(huán)特性在內(nèi)的較好的基本性質(zhì)，目前被廣泛地使用；但卻具有以下缺點(diǎn)，如低安全性、鈷原料來(lái)源有限造成的高價(jià)、以及實(shí)際大量應(yīng)用其作為電動(dòng)車(chē)（EV）等的電源方面的限制。

鋰錳氧化物，如LiMnO₂及LiMn₂O₄，為來(lái)源豐富的原料，并有利地使用對(duì)環(huán)境友好的錳，因而作為可取代LiCoO₂的陰極活性材料已引起廣泛關(guān)注。但這些鋰錳氧化物具有諸如容量低及循環(huán)特性差等缺點(diǎn)。

而鋰/鎳基氧化物如LiNiO₂相對(duì)于前述的鈷基氧化物則較為便宜，且充電至4.3V時(shí)可具有高放電容量。被摻雜的LiNiO₂的可逆容量可達(dá)到約200mAh/g,超過(guò)了LiCoO₂可達(dá)到的容量（約165mAh/g）。因此，盡管平均放電電壓及體積密度略低，市售的包含LiNiO₂作為陰極活性材料的電池具有改進(jìn)的能量密度。為此目的，正積極地開(kāi)展廣泛而深入的研究，以探究將該類(lèi)鎳基陰極活性材料用于開(kāi)發(fā)高容量電池的可行性。然而，由于以下問(wèn)題，該LiNiO₂基陰極活性材料在其實(shí)際應(yīng)用方面受到某些限制。

第一，LiNiO₂基氧化物在重復(fù)的充電/放電循環(huán)中會(huì)發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的劇烈相轉(zhuǎn)變并伴隨體積的變化，因此有可能導(dǎo)致顆粒破裂或晶界空洞的形成。因此，鋰離子嵌入/脫出可能會(huì)被阻礙而造成極化電阻增加，從而造成充電/放電性能的惡化。為了預(yù)防此類(lèi)問(wèn)題，傳統(tǒng)的現(xiàn)有技術(shù)試圖通過(guò)添加過(guò)量的鋰源并在氧氣氣氛下使反應(yīng)組分發(fā)生反應(yīng)來(lái)制備LiNiO₂基氧化物。然而，這樣制備出的陰極活性材料，在充電狀態(tài)中，會(huì)由于氧原子之間的推斥力而造成結(jié)構(gòu)膨脹以及不穩(wěn)定，并由于重復(fù)充電/放電循環(huán)而導(dǎo)致循環(huán)特性嚴(yán)重惡化的問(wèn)題。

第二，LiNiO₂在儲(chǔ)存或循環(huán)期間，會(huì)有過(guò)量氣體逸出的問(wèn)題。即，為了順利地形成晶體結(jié)構(gòu)，在生產(chǎn)LiNiO₂基氧化物過(guò)程中添加過(guò)量的鋰源，接著進(jìn)行熱處理。其結(jié)果是，水溶性堿如Li₂CO₃和LiOH作為反應(yīng)殘留物殘留在一次顆粒之間，當(dāng)充電時(shí)它們分解或與電解質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生CO₂氣體。此外，LiNiO₂顆粒具有一種凝聚的二次顆粒結(jié)構(gòu)，其中一次顆粒凝聚而形成二次顆粒并且因此與電解質(zhì)的接觸面積進(jìn)一步增加，從而導(dǎo)致CO₂氣體的嚴(yán)重逸出，而這轉(zhuǎn)而不幸地導(dǎo)致電池膨脹的發(fā)生以及高溫安全性的惡化。

第三，當(dāng)暴露于空氣及濕氣中時(shí)，LiNiO₂的表面的化學(xué)耐性明顯降低，并且由于高pH值造成NMP-PVDF漿料聚合而使?jié){料凝膠化。LiNiO₂的這些特性造成電池生產(chǎn)中嚴(yán)重的處理問(wèn)題。