[發明專利]一種鋰離子電池負極材料及其制備方法和其應用

有效

• 申請號: 201210434290.1
• 申請日: 2012-11-05
• 公開（公告）號: CN103050663A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 楊紅強;苗艷麗;張俊平;李花
• 申請（專利權）人: 天津市貝特瑞新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/133
• 分類號: H01M4/133;H01M4/587;C01B31/02;H01M4/1393
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技術領域

本發明涉及鋰離子電池材料領域，具體涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法和其應用。

背景技術

當今世界，能源日趨匱乏，各國政府和各大汽車企業正在加緊開發無排放、無污染的電動汽車。鋰離子電池作為一種新型的可充電電池，具有工作電壓高、比能量大、高能量密度、安全性能好、環保無污染、無記憶效應等優點，已在移動通訊、筆記本電腦、大規模儲能等領域廣泛應用，并將在電動汽車、混合動力汽車、軍事裝備、航空航天、國防工業、空間技術等領域富有廣闊的應用前景。這些領域的迅猛發展，對二次電池的比容量、循環壽命、倍率性能、低溫性能、安全性等方面提出了更高的要求。鋰離子電池負極材料的研究備受關注。

石墨類負極材料具有循環效率高、循環性能良好、較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量、資源豐富、價格低廉等優點，而成為較為理想的鋰離子電池負極材料。但是，石墨類材料多具有層狀結構或鱗片狀結構，石墨層間以較弱的范德華力結合，充電時，隨著溶劑化鋰離子的嵌入，層與層之間會產生剝離而形成新的表面，有機電解液在新形成的表面上不斷還原分解形成新的SEI膜，既消耗大量的鋰離子，加大了首次不可逆容量損失，并由于溶劑化鋰離子的嵌入和脫出引起石墨顆粒的體積膨脹和收縮，致使顆粒間的通電網絡部分中斷，從而出現石墨類材料特有的層狀結構而限制其有限次的循環穩定性，從而影響其循環性能。此外，石墨類材料的儲鋰容量較低，理論比容量僅有372?mAh/g，且存在首次放電效率低、對電解液高度敏感且選擇性高等缺陷，使其應用受到限制。為此，急需對石墨類材料進行改性（包括形貌整形或熱解包覆處理等）、結構調整或開發新型負極材料，以改善和提高鋰離子電池的電化學性能。

硬碳又稱難石墨化炭，是高分子聚合物的熱解炭，由固相直接炭化形成，并在高于2500℃的高溫條件下也難以石墨化。硬碳負極材料具有高比容量、充放電循環性能優良、利于快速充放電、資源豐富、清潔環保、成本低廉等優點，可以滿足動力電池對負極材料高容量、長壽命、快速充放電的要求。但是，硬碳負極材料存在首次充放電效率低（僅為45%左右）、首次不可逆容量大、電壓滯后、制備相對復雜困難等缺陷。

軟碳又稱易石墨化碳，可將石油、煤、瀝青等軟碳材料進行熱處理，并隨著溫度從300℃升高到2600℃，這些軟碳材料的無序微晶結構趨于有序排列，逐漸轉化為石墨結構，成為人造石墨，且石墨化程度達到95%以上。并且，軟碳的微晶結構具有較大的儲鋰能力，且具有較石墨類材料更高的理論容量和優異的低溫性能。但是，已有的軟碳的制備方法難于控制其微晶結構及數量，得到的產物與目標產物的性能存在較大偏差，急需研究較為有效的軟碳處理方法，以提高負極材料的穩定性和性能一致性。

公開了鋰離子動力與儲能電池用負極材料及其制備方法，所述的負極材料采用加入催化劑的瀝青在500℃-1300℃碳化處理得到，呈球形或類球形，并具有大倍率充放電性能優良、循環性能優良、壓實密度高、體積比容量大等優點。所述負極材料的制備方法包括聚合反應（多個溫度范圍內的遞進式升溫聚合反應），碳化-熱縮聚反應，中間相的球形初級品的洗滌、抽提、再洗滌和干燥，碳化處理，提純（堿或酸浸泡），篩分，除磁等步驟。該方法省略了將中間相炭微球進行高溫石墨化處理的步驟，降低了生產成本，并采用低溫碳化處理，使得微晶排布不規則，鄰接的微晶層間排列方向呈現亂層結構，從而提高負極材料的功率和大電流充放電性能。但是，該方法制得的負極材料沒有很好解決材料的低溫性能和比容量等問題，且采用多段溫度升溫聚合，制備操作過程繁瑣（包括抽濾、抽提、篩分、除磁等步驟），難以實現工業化生產。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鋰離子電池負極材料，所述負極材料為經低溫炭化處理、浸漬摻雜處理、低溫燒結處理的中間相炭微球，并呈球形或長短徑之比小于2的類球形，所述負極材料中的微晶結構呈無序排列。

本發明的優選技術方案中，所述的負極材料25℃的放電容量達到412?mAh/g，優選為-20℃的放電容量達到328?mAh/g，更優選為20C電流測試下循環100周以后的比容量不低于340?mAh/g。

本發明的目的是提供一種鋰離子電池負極材料的制備方法，包括下述步驟：

（1）中間相小球體的制備