[發明專利]氧化鋅—碳酸鹽共摻雜鈰鋯酸鋇質子導體材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201210433252.4
• 申請日: 2012-11-02
• 公開（公告）號: CN102942364A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 郭瑞松;李永;劉崇威;安靜
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C04B35/50
• 分類號: C04B35/50;C04B35/63;C04B35/622;H01M8/12
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明屬于固體氧化物燃料電池技術領域，涉及氧化鋅—碳酸鹽共摻雜鈰鋯酸鋇質子導體材料及其制備方法。

背景技術

固體氧化物燃料電池（SOFC）作為一種新型發電裝置，以其高效率、無污染、全固態結構和對多種燃料氣體的廣泛適應性等特點，近年來得到了普遍關注。電解質是SOFC系統中最關鍵的部件之一，電解質的性能優劣直接決定著SOFC的性能與壽命。傳統的SOFC的電解質是以氧離子為主要傳導機制，典型代表為Y₂O₃穩定ZrO₂（YSZ）。但其過高的工作溫度（超過800℃）帶來了密封、材料的匹配性、工作穩定性、制作成本等諸多問題。20世紀80年代日本科學家Iwahara（Iwahara?H,Esaka?T,Uchida?H,Maeda?N(1981)Solid?State?Ionics?3-4:359～363）發現一些鈣鈦礦型化合物在450到600℃條件具有高的質子導電性，國內外研究人員對其做了諸多的研究。與傳統的氧離子傳導的SOFC相比，質子傳導電解質的SOFC具有諸多優勢：（1）質子導體的導電性能受溫度影響小，在中溫或低溫下具有潛在的更高的電導率。（2）燃料不易被稀釋。在電池工作過程中，水是在陰極間隔中產生，而不像氧離子導體那樣在燃料端產生。（3）質子本身要比陽離子小，因此其遷移活化能相對更小，在中低溫下使用更有利。這其中尤其以氧化釔摻雜的BaCeO₃和BaZrO₃，以其優良的性能而引起了人們的關注。BaZrO₃化學性質穩定，機械性能優越，但其制備困難，燒結溫度高（>1700℃），保溫時間長（>6小時）（Fumitada?Iguchi,et?al(2009)Solid?State?Ionics?180:563～568;F.Iguchi,et?al(2009)The?Electrochemical?Society?25:1759～1766），且晶界電導率較低；BaCeO₃具有良好的電導率，但BaCeO₃電子電導與離子電導也大，質子遷移數低，且化學穩定性較差，在CO₂氣氛中容易反應生成CeO₂與相應的碳酸物，從而導致電導率的下降，降低燃料電池的使用壽命，或者對燃氣純度及反應過程中的氣氛要求較高，從而導致較高的使用成本及維護費用。較差的化學穩定性是制約BaCeO₃作為質子電解質的主要因素。對于單獨的BaCeO₃和BaZrO₃，高質子導電性與高穩定性似乎很難兩全。二者相結合的無限固溶體BaCe_1-xZr_xO_3-δ便成了人們廣泛研究的對象，但依然存在燒結溫度過高，高質子電導與高穩定性難以相容等諸多問題。

ZnO作為一種有效的燒結助劑，在制備鈰鋯酸鋇材料中已被廣泛應用（Peter?Babilo,etal(2005)J.Am.Ceram.Soc.,88[9]:2362～2368;Cuijuan?Zhang,et?al(2009)Int.J.HydrogenEnergy,34:2739～2746）。為了進一步改善鋯鈰酸鋇材料的導電性能，本課題組已提出過發展鋯鈰酸鋇—無機鹽復合電解質材料，并申請了相關專利（CN?101037331A、CN102180667A、CN?102515750A）。在這類復合材料中，除了使用ZnO作為燒結助劑外，還添加了大量各類具有質子導電性的無機鹽，通過微觀結構設計和控制，使無機鹽均勻分布于晶界，提高了晶界電導率，解決了晶體對材料電導率的限制，提高了材料的總電導率。但是此類材料由于高溫燒結時會出現無機鹽揮發導致材料致密度降低等問題，導致其投入生產應用會出現一定的困難。

發明內容

本發明的內容是通過固相合成法制備氧化釔摻雜鈰鋯酸鋇質子導體粉末，共同添加少量氧化鋅和少量碳酸鹽或復合碳酸鹽作為燒結助劑，利用碳酸鹽在一定溫度以上轉變為液相，借助液相燒結機理以降低燒結溫度，采取干壓和等靜壓成型，再經燒結制備氧化鋅—碳酸鹽共摻雜鈰鋯酸鋇質子導體材料，目的在于提供一種制備工藝簡單、成本低廉、對CO₂或H₂O氣氛穩定、且具有良好輸出性能的SOFC的新型質子導體材料。

本發明中氧化鋅—碳酸鹽共摻雜鈰鋯酸鋇質子導體材料及其制備方法，具體技術方案如下：