[發(fā)明專利]一種環(huán)戊二烯的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210432027.9
• 申請(qǐng)日: 2012-11-02
• 公開（公告）號(hào): CN102942511A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 畢錫和;房忠雪;宋金娜
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東北師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C323/22
• 分類號(hào): C07C323/22;C07C323/61;C07C319/20
• 代理公司: 長(zhǎng)春市東師專利事務(wù)所 22202
• 代理人: 劉延軍;趙軍

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]?本發(fā)明屬于有機(jī)合成化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明涉及一種路易斯酸催化的分子間一步合成多取代環(huán)戊二烯的制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)戊二烯是一類非常重要的碳環(huán)化合物，不僅是許多生物活性天然產(chǎn)物、藥物以及有機(jī)導(dǎo)電材料等的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)單元，而且還是多用途的有機(jī)合成子，所以發(fā)展環(huán)戊二烯的合成方法一直是有機(jī)合成化學(xué)的重要研究方向之一（J.?Am.?Chem.?Soc,2005,?127,?11606-11607.;?Chem.?Commun.,2010,?46,?2247–2249.;?Org.?Lett.,?2009,?11,?4458-4461.）。到目前為止已經(jīng)發(fā)展的方法包括：Nazarov?cyclization合成反應(yīng)、分子內(nèi)合成反應(yīng)、多組分偶聯(lián)方法學(xué)以及其它的多步操作反應(yīng)等。其中，由官能化的二硫縮烯酮和炔丙醇制備高度官能化的環(huán)戊二烯類化合物方法的分子間環(huán)合反應(yīng)未見文獻(xiàn)報(bào)道，以往制備環(huán)戊二烯的缺點(diǎn)是使用Pt、Au、Ag等貴金屬，而且對(duì)環(huán)境有污染，缺乏實(shí)用價(jià)值（Angew.?Chem.?Int.?Ed.2007,?46,?909?–911.;?Angew.?Chem.?Int.?Ed.,?2007,?46,?912?–914.;?Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2011,?50,?5090?–5094.）。此外，這些公開的催化體系還有一些缺陷，例如：底物范圍窄，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)步驟復(fù)雜，產(chǎn)物產(chǎn)率低等。

近年來，路易斯酸催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)成為了當(dāng)前有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)方向之一，多種路易斯酸催化的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)被報(bào)道，比如碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)、碳-雜原子偶聯(lián)反應(yīng)、分子內(nèi)反應(yīng)、多組分反應(yīng)等（J.?Org.?Chem.?1997,?62,?7926-7936.;?）。隨著全球生態(tài)環(huán)境的急劇惡化，如何實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展已成為人類面臨的重大問題，以從源頭上消除污染、節(jié)省資源為核心的綠色化學(xué)研究已經(jīng)成為解決日益嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境問題的強(qiáng)有力手段（Energy?Environ.?Sci.2009,?2,?1038-1049.）。

到目前為止，在路易斯酸催化下由官能化的二硫縮烯酮和炔丙醇制備高度官能化的環(huán)戊二烯類化合物的反應(yīng)還未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明涉及的目的是提供一種路易斯酸催化的分子間一步合成多取代環(huán)戊二烯的制備方法。在路易斯酸的催化下官能化的二硫縮烯酮和炔丙醇首先發(fā)生偶聯(lián)，經(jīng)過雙烷硫基取代的烯基聯(lián)烯中間體，經(jīng)過分子內(nèi)環(huán)化過程，緊接著烷硫基向環(huán)戊二烯的四位遷移，經(jīng)過一系列串聯(lián)反應(yīng)，一步合成高度官能化的環(huán)戊二烯。

本發(fā)明所涉及的合成環(huán)戊二烯類化合物，其反應(yīng)方程式如下：

包括將一種在路易斯酸的催化下官能化的二硫縮烯酮和炔丙醇制備高度官能化的環(huán)戊二烯類化合物方法的分子間環(huán)合反應(yīng)，在路易斯酸的催化下二硫縮烯酮和炔丙醇首先發(fā)生偶聯(lián)，然后經(jīng)過一系列串聯(lián)反應(yīng)，一步合成高度官能化的環(huán)戊二烯，其中，R¹為芳基、烷基、氨基，R²，R³為芳基、烷基，R為烷基，R⁴為芳基。用本發(fā)明方法可以高效地得到高純度的環(huán)戊二烯衍生物。

本發(fā)明的環(huán)戊二烯衍生物的制備方法包括炔丙醇的制備、成環(huán)反應(yīng)等。

具體過程可表示如下：

（1）???從端炔與酮為原料合成炔丙醇化合物2。

其用量為：端炔與酮與正丁基鋰的摩爾比為1：1：0.95。溶劑為無水溶劑，例如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈。

（2）???在一定的反應(yīng)溫度和溶劑中，由官能化的二硫縮烯酮1和炔丙醇2在路易斯酸催化下制備高度官能化的環(huán)戊二烯類化合物3。