[發(fā)明專利]非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)及其制造方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210430647.9
• 申請日: 2012-11-01
• 公開（公告）號: CN103094532A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發(fā)明（設計）人: 中西鐵雄;山田佳益;谷口一行
• 申請（專利權）人: 信越化學工業(yè)株式會社
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 隆天國際知識產(chǎn)權代理有限公司 72003
• 代理人: 崔香丹;張永康

技術領域

本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池用的負極材料中的活性物質(zhì)，特別是涉及一種作為負極活性物質(zhì)非常有用的硅顆粒及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及一種使用該負極材料的非水電解質(zhì)二次電池用負極及非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術

近年來，伴隨便攜式電子設備、通信設備等的顯著發(fā)展，從經(jīng)濟性和設備的小型化、輕量化的觀點考慮，強烈需要高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。

由于硅顯示出理論容量4200mAh/g，遠高于目前實用化的碳材料的理論容量372mAh/g，因此，成為在電池的小型化和高容量化中最被期待的材料。

已知硅因其制法不同而形成晶體結構不同的多種形態(tài)。例如，在專利文獻1中公開有一種將單晶硅作為負極活性物質(zhì)的支承體來使用的鋰離子二次電池。另外，在專利文獻2中公開有一種使用了由單晶硅、多晶硅及非晶硅的Li_xSi（其中，x為0～5）形成的鋰合金的鋰離子二次電池，特別優(yōu)選使用了非晶硅的Li_xSi，示例了由等離子分解甲硅烷而得的非晶硅被覆的晶體硅的粉碎物。但是，在該情況下，如實施例所示，使用了硅30份，作為導電劑的石墨55份，未能充分發(fā)揮硅的電池容量。

另外，在專利文獻3～5中，公開有一種通過蒸鍍法在電極集電體上沉積非晶硅薄膜，而作為負極使用的方法。在該集電體上直接氣相生長硅的方法中，也公開有通過控制生長方向，抑制因體積膨脹導致的循環(huán)特性降低的方法（參照專利文獻6）。根據(jù)該方法，能夠制造高容量且循環(huán)特性良好的負極，但由于限制了生產(chǎn)速度，因此成本較高，另外，難以實現(xiàn)硅薄膜的厚膜化，進而，存在作為負極集電體的銅會擴散到硅中的問題。

因此，近年來，作為使用硅顆粒并同時限制硅的電池容量利用率來抑制體積膨脹的方法（參照專利文獻7～9等）、或?qū)⒍嗑ьw粒的粒界作為體積變化的緩沖帶的方法，公開有：將添加有氧化鋁的硅熔液驟冷（參照專利文獻10），由α、β-FeSi₂的多相多晶體構成的多晶顆粒（參照專利文獻11）、單晶硅錠的高溫塑性加工法（參照專利文獻12）。

如上所述，為了將硅作為活性物質(zhì)進行利用，提出有多種具有晶體結構的金屬硅或硅合金，但其均不利于成本，至今還未提出可廉價地大量合成的制造方法。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第2964732號公報

專利文獻2：日本專利第3079343號公報

專利文獻3：日本專利第3702223號公報

專利文獻4：日本專利第3702224號公報

專利文獻5：日本專利第4183488號公報

專利文獻6：日本特開2006-338996號公報

專利文獻7：日本特開2000-173596號公報

專利文獻8：日本專利第3291260號公報

專利文獻9：日本特開2005-317309號公報

專利文獻10：日本特開2003-109590號公報

專利文獻11：日本特開2004-185991號公報

專利文獻12：日本特開2004-303593號公報

發(fā)明內(nèi)容

先前，通常20kW以下的電子束蒸鍍裝置的蒸鍍速度為每小時幾克(g)至幾十克。在該情況下，蒸鍍物質(zhì)的膜厚為幾微米(μm)左右，蒸鍍板為100～300℃左右。但是，為了作為鋰離子二次電池負極材料進行利用，負極活性物質(zhì)需要廉價且大量地生產(chǎn)，蒸鍍速度需要在1kg／hr以上，特別需要在5kg／hr左右。如上所述，在以非常高的蒸鍍速度進行蒸鍍的情況下，存在如下問題：若蒸鍍板溫度像先前那樣較低，則蒸鍍膜內(nèi)產(chǎn)生細孔，比表面積增加。

本發(fā)明是鑒于上述課題而完成，其目的在于提供一種由作為有效的活性物質(zhì)的硅顆粒構成的負極活性物質(zhì)的廉價的制造方法和負極活性物質(zhì)以及使用該負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料或負極，該負極活性物質(zhì)用于非水電解質(zhì)二次電池的負極，該非水電解質(zhì)二次電池維持硅較高的初始效率和電池容量，同時循環(huán)特性優(yōu)良且減小了充放電時的體積變化，還提供一種新型的非水電解質(zhì)二次電池。

為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，其是使用非水電解質(zhì)的二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其包含：