[發明專利]功能化乳聚丁苯橡膠及其制備方法

有效

• 申請號: 201210429178.9
• 申請日: 2012-10-31
• 公開（公告）號: CN102942658A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 李楊;申凱華;王艷色;王玉榮;史正海;王柏
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08F236/10
• 分類號: C08F236/10;C08F236/06;C08F212/08;C08F212/14;C08F2/30;C08F2/26;C08F2/42;C08F4/40
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，涉及一類功能化乳聚丁苯橡膠及其制備方法。

背景技術

本發明涉及一類功能化乳聚丁苯橡膠及其制備方法，這種共聚物具有苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯三種單體無規分布的結構特征，并采用乳液聚合的方法制備的。與乳聚丁苯橡膠（E-SBR）相比，本發明所制備的功能化乳聚丁苯橡膠是一種綜合性能更佳的胎面橡膠，有效地改善了高性能輪胎的干濕路面牽引性能和耐熱性能，降低滾動阻力，提高耐磨性能，抗濕滑性能、抗冷流性能均可達到良好的平衡。本發明所涉及的乳液聚合方法與傳統的產業化乳聚丁苯橡膠制備工藝相似，可以采用現有乳聚丁苯橡膠的生產裝置實現本發明所涉及的功能化乳聚丁苯橡膠的制備，從而實現乳聚丁苯橡膠產品的升級換代，以滿足乳聚丁苯橡膠高性能化的要求。

聚合物功能化已成為實現高分子材料高性能化的重要途徑，基于活性陰離子聚合方法實現高分子材料的功能化已從端基官能化向鏈中官能化發展。鏈中功能化合成橡膠已成為新一代功能性合成橡膠，功能化聚合物已從鏈端功能化的實現發展到鏈中功能化的調控。目前，端基功能化聚合物合成方法的研究已趨于成熟，但由于聚合物端基數目有限，功能化聚合物的構效難以令人滿意，端基功能化聚合物的應用局限性較大。鑒于上述原因，近年來功能化聚合物研究工作的重心逐漸匯聚到鏈中功能化聚合物上來，并取得了諸多可喜的成果。采用活性陰離子聚合技術合成功能化聚合物方面的研究工作已取得諸多實質性的進展[Roderic?P.?Quirk,?Taejun?Yoo,?Youngjoon?Lee,?Jungahn?Kim,?Bumjae?Lee,?Adv.?Polym.?Sci.,?153:?67-162?(2000)]，由于苯乙烯衍生物具有較好的聚合活性、官能團種類豐富、價廉易得，因此被廣泛用做共聚單體來合成鏈中功能化聚合物[Akira?Hirao,?Surapich?Loykulnant,?Takashi?Ishizone,?Prog.?Polym.?Sci.,?27,?1399-1471?(2002)]。

與溶液聚合方法制備的溶聚丁苯橡膠（以下簡稱S-SBR）相比，本發明所采用的是乳液聚合的方法，所制備的乳聚丁苯橡膠（以下簡稱E-SBR）其分子參數及微觀、序列結構與溶聚丁苯橡膠具有本質的區別。S-SBR是以烷基鋰為引發劑采用陰離子溶液聚合的方法制備的，其分子量分布窄（分布指數通常接近于1.0），產品加工性能較差，而E-SBR是以自由基乳液聚合的方法制備的，其分子量分布較寬（分布指數通常大于3.0），產品具有良好的加工性能。與S-SBR相比（低順式聚丁二烯橡膠是所有鋰系聚合物中反式結構含量最高的聚合物，其反式-1,4-結構含量僅為50%、順式-1,4-結構含量為40%、1,2-結構含量為10%），而E-SBR可以同時具有很高的反式結構含量和較高的1,2-結構含量（低溫乳聚工藝，聚丁二烯中反式-1,4-結構含量高達69%、順式-1,4-結構含量為8%、1,2-結構含量為23%；高溫乳聚工藝，聚丁二烯中反式-1,4-結構含量高達58%、順式-1,4-結構含量為15%、1,2-結構含量為27%），反式-1,4-聚丁二烯具有定伸應力大、壓縮生熱低、拉伸強度高等優點，?1,2-聚丁二烯具有良好的抗濕滑性能，因此，E-SBR可望成為高性能子午線輪胎的理想材料。另外，S-SBR制備過程中需要加入結構調節劑（如：醚類、胺類等路易斯堿或叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀等烷氧基金屬化合物）以確保苯乙烯、丁二烯鏈段呈無規分布，否則將導致嵌段聚合物的生成，而E-SBR則不需要添加結構調節劑，共聚物為無規分布。同時，與S-SBR相比，乳液聚合產物通常具有一定的支化結構。

當含有叔胺基團的苯乙烯衍生物與苯乙烯、丁二烯共聚時，產物為含有叔胺官能團的功能化乳聚丁苯橡膠，由于季胺鹽易與炭黑上的羥基結合，有效地改善了炭黑的分散，制備的輪胎具有較低的滾動阻力，含有叔胺官能團的功能化丁苯橡膠可作為綠色輪胎的理想膠種。與溶液聚合工藝相比，乳液聚合工藝在生產成本等方面具有顯著的優勢。目前世界丁苯橡膠生產工藝中，溶聚丁苯橡膠工藝約占18%，乳聚丁苯橡膠工藝約占82%。因此，本發明對于調整乳聚丁苯產品結構、提升乳聚丁苯橡膠生產技術水平具有非常重要的意義。

發明內容

????本發明的目的在于制備一類功能化乳聚丁苯橡膠，通過調控苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯單體配比，調控共聚物的分子量，制備一類具有獨特性能的功能化乳聚丁苯橡膠。