[發(fā)明專利]苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用和苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210428846.6
• 申請(qǐng)日: 2012-10-31
• 公開（公告）號(hào): CN103785387A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 佘喜春;向明林;黃建國;談俊;李慶華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/63
• 分類號(hào): B01J23/63;C07C13/20;C07C5/11
• 代理公司: 北京潤平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王鳳桐;周建秋

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及包含金屬、氧化物或氫氧化物的催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑以及一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑的制備方法及其一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑在苯選擇性加氫制備環(huán)己烯中的應(yīng)用，以及一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的方法。?

背景技術(shù)

環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，是一種重要的有機(jī)合成中間體，其作為有機(jī)化工原料已被大量用于己二酸、尼龍6、尼龍66、聚酰胺、聚酯等大宗化工產(chǎn)品以及環(huán)氧環(huán)己烷、克螨特、環(huán)己醇、環(huán)己醇丙烯酸酯、賴氨酸飼料添加劑等高附加值的精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，具有重要的工業(yè)用途和廣闊的市場前景。?

自日本旭化成公司的苯選擇性加氫制備環(huán)己烯工藝工業(yè)化后，已有許多苯選擇性加氫制備環(huán)己烯工藝的研究報(bào)道，而此工藝的關(guān)鍵是需開發(fā)出高活性、高選擇性的苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的加氫催化劑。?

CN1597099A公開了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑及其制備方法，其中，以金屬釕為活性組分，以Zn、Fe或La中的一種或兩種作為助劑，以ZrO₂作為載體或分散劑，采用堿金屬氫氧化物作為沉淀劑制備催化劑，制備得到的催化劑用于苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的反應(yīng)中苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性較高，在苯轉(zhuǎn)化率為19.93%時(shí)，環(huán)己烯選擇性為81.14%，環(huán)己烯收率最高可達(dá)42%，但該催化劑不足之處是較高的苯轉(zhuǎn)化率條件下其環(huán)己烯的選擇性較低（例如在苯轉(zhuǎn)化率為68.83%時(shí)，其選擇性僅為60.19%）。?

Hayao?Imamura(Chem.Lett.,2001:450-451)報(bào)道了重稀土Eu和Yb作為?催化劑在苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng)中展現(xiàn)出了獨(dú)特的性能，該催化劑通過以金屬Eu和Yb作為前體，與液氨反應(yīng)形成均相體系后在一定條件下分解而制備得到，該催化劑用于苯選擇性加氫反應(yīng)中，環(huán)己烯選擇性大于90%，但苯轉(zhuǎn)化率低于10%，且反應(yīng)時(shí)間過長，即催化劑活性偏低。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)的上述技術(shù)缺陷，提供一種具有催化活性高和環(huán)己烯選擇性好的催化劑及其制備方法。?

為實(shí)現(xiàn)前述技術(shù)目的，一方面，本發(fā)明提供了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑，該催化劑中含有作為苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的活性組分元素和助劑組分元素，其中，所述催化劑中還含有稀土元素，所述稀土元素選自重稀土元素和/或中稀土元素。?

另一方面，本發(fā)明提供了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其中，該方法包括：?

在共沉淀?xiàng)l件下，將活性組分元素的可溶性鹽、助劑組分元素的可溶性鹽和稀土元素的可溶性鹽與沉淀劑在水中接觸后過濾得到固體沉淀物，所述稀土元素選自重稀土元素和/或中稀土元素；?

在密閉條件下，在氫氣存在下，將所述固體沉淀物與硫酸鹽水溶液接觸，然后過濾。?

再一方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑。?

再一方面，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明的催化劑在苯選擇性加氫制備環(huán)己烯中的應(yīng)用。?

再一方面，本發(fā)明提供了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的方法，該方法包括：在苯加氫制備環(huán)己烯的條件下，在本發(fā)明所述的催化劑的存在下，將?苯與氫氣接觸。?

本發(fā)明通過在苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑中引入重稀土和/或中稀土使得本發(fā)明的催化劑用于苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的反應(yīng)中具有更高的活性和選擇性，推測是由于重稀土和/或中稀土的加入引起了活性組分例如Ru微晶的晶格畸變，從而增加了晶體結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性和分散度，由此增加了催化劑的活性，另一方面，推測是由于重稀土和/或中稀土的加入增加了活性組分例如Ru表面的電子密度，從而促進(jìn)了苯的吸附，由此降低了苯加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)的活化能，從而增強(qiáng)了催化劑的活性。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明在制備苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑的過程中將共沉淀得到的所述固體沉淀物與硫酸鹽水溶液在密閉條件下、在氫氣存在下接觸，使得按照本發(fā)明的方法得到的催化劑用于苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的反應(yīng)具有更高的環(huán)己烯選擇性，推測是由于經(jīng)過硫酸鹽水溶液的處理，使得本發(fā)明的含有重稀土和/或中稀土的催化劑中的活性組分例如Ru在催化劑中的分散狀況得到改變，形成了有利于提高環(huán)己烯選擇性的活性物種，由此提高了環(huán)己烯的選擇性。?

更具體地，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑具有更高的反應(yīng)活性以及在較高苯轉(zhuǎn)化率條件下仍然能夠保持較高的環(huán)己烯選擇性的優(yōu)勢，例如，在苯轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)，環(huán)己烯選擇性仍可達(dá)80%；苯轉(zhuǎn)化率為82%時(shí)，環(huán)己烯選擇性仍可達(dá)64%。?