[發(fā)明專利]一種烷烴脫氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210427838.X
• 申請(qǐng)日: 2012-11-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103785385A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張海娟;李江紅;王振宇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/62
• 分類號(hào): B01J23/62;C07C11/06;C07C5/333
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種烷烴脫氫催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長(zhǎng)，作為石化基礎(chǔ)原料丙烯的需求將繼續(xù)增長(zhǎng)，而常規(guī)的蒸汽裂解和FCC技術(shù)生產(chǎn)能力不能滿足快速增長(zhǎng)的丙烯需求，使其市場(chǎng)出現(xiàn)了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來(lái)源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術(shù)路線。近幾年來(lái)，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術(shù)近幾年在中東等具有資源優(yōu)勢(shì)的地區(qū)發(fā)展較快，成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。

丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過(guò)高的反應(yīng)溫度，使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開(kāi)發(fā)具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。CN1201715專利公開(kāi)了用于低碳烷烴（C1~C5）脫氫的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化劑的制備方法。CN1579616專利報(bào)道了以自行研究開(kāi)發(fā)的大孔、低堆比、具有雙孔結(jié)構(gòu)的γ-Al₂O₃小球?yàn)檩d體，用于直鏈烷烴脫氫的催化劑，通過(guò)催化劑的調(diào)變，可提高低碳烷烴脫氫的反應(yīng)性能。USP4,914,075，USP4,353,815，USP4,420,649，USP4,506,032，USP4,595,673，EP562906，EP98622等都報(bào)道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。盡管這些催化劑在某些反應(yīng)條件下的可以達(dá)到較高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性，但是由于氧化鋁載體自有的性質(zhì)，均不能獲得更高的烯烴選擇性。并且由于反應(yīng)受熱力學(xué)控制，轉(zhuǎn)化率一般不高于40%，原料需循環(huán)利用，此時(shí)，高的產(chǎn)物選擇性在產(chǎn)物收率及分離過(guò)程可以帶來(lái)明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于氧化鋁為載體的Pt-Sn類催化劑的丙烷脫氫研究已有大量報(bào)道，多集中在催化劑制備、堿金屬調(diào)配等方面。但是以二氧化硅為載體的Pt-Sn類催化劑卻鮮有報(bào)道，這主要是因?yàn)槎趸璧亩栊员砻媸筍n易還原為零價(jià)，與Pt形成合金，降低了催化劑的活性穩(wěn)定性及產(chǎn)物的選擇性。如果能夠解決以二氧化硅為載體的Pt-Sn類催化劑存在的問(wèn)題，并結(jié)合二氧化硅載體本身低酸性可抑制裂解反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，以二氧化硅為載體的Pt-Sn類催化劑必有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以二氧化硅為載體的烷烴脫氫催化劑的制備方法。該方法能夠顯著提高催化劑的活性穩(wěn)定性及烯烴的選擇性。

一種烷烴脫氫催化劑的制備方法，以硅膠為載體，首先對(duì)硅膠載體進(jìn)行表面改性，然后采用浸漬法負(fù)載金屬助劑Sn和活性組分Pt；其中硅膠載體的表面改性方法為采用含銨鹽的緩沖溶液浸漬處理。

本發(fā)明烷烴脫氫催化劑的制備方法中，所述硅膠載體可以采用現(xiàn)有硅膠產(chǎn)品，如大孔硅膠、細(xì)孔硅膠或B型硅膠等，也可以按本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員熟知的方法制備。硅膠載體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒當(dāng)量直徑一般為10μm-5000μm，優(yōu)選的顆粒尺寸為100μm-2000μm。

本發(fā)明烷烴脫氫催化劑的制備方法中，所述銨鹽可以是選自醋酸銨、甲酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨等中的一種或幾種。緩沖溶液中銨鹽的重量濃度為1%~35%，優(yōu)選為5%~20%。浸漬可以采用飽和浸漬或過(guò)飽和浸漬，浸漬后進(jìn)行干燥、焙燒。浸漬處理溫度為40℃~80℃，優(yōu)選為50℃~70℃，浸漬處理時(shí)間為1h~72h，優(yōu)選2h~24h。干燥溫度為50℃~150℃，干燥時(shí)間為1h~24h，優(yōu)選為80℃~120℃下干燥2h~12h。焙燒溫度為200℃~500℃，焙燒時(shí)間2h~24h，優(yōu)選為280℃~380℃下焙燒4h~8h。